碟管式纳滤膜在生活用水处理中的膜污染特性

许家晟，谢建国，鹿燕，任杰，陈爽

（1 中国石油大学重质油国家重点实验室，山东青岛266580；2 中国石化集团胜利石油管理局有限公司供水分公司，山东东营257061）

工业发展自然水体的不断污染，不仅加重了自来水厂的生产压力，同时也给居民日常饮水健康带来严重隐患，因此对新型水处理工艺技术的需求也越来越迫切。纳滤技术是介于反渗透技术和超滤技术之间的一种高效分离技术，可有效去除饮用水中Ca、Mg离子等硬度成分、三卤甲烷中间体、异味、色度、可溶性有机物及蒸发残留物质等，并且具有离子选择透过性，既能确保水中重金属离子、硬度等的有效去除，同时还能保留一定的矿物质元素，是一种理想的饮用水处理技术[1-3]。本研究与传统水处理领域所使用的纳滤工艺不同，将纳滤膜材料与新型碟管式组件相结合，所形成的碟管式纳滤膜元件相较于卷式或其他运行方式具有流道宽、流程短及湍流运行的特点，进而使其拥有回收率高、预处理简单、耐污染、易清洗和使用寿命长等优点，而与目前已形成的碟管式反渗透（DTRO）工艺相比，可以降低运行压力、减少运行成本并且由于纳滤膜的分离特性，可生产出安全可靠的高品质生活饮用水。

虽然碟管式纳滤膜具有耐污染的特点，但长时间运行同样会使膜造成一定程度的污染，并且会导致通量下降、能耗升高、甚至造成不可逆的污堵。因此膜污染问题也是这种新型膜元件所面对的主要问题之一，并且目前大部分纳滤膜污染研究大多都是采取卷式膜组件进行探究，而针对碟管式纳滤膜元件污染特性的研究较少，中试规模以上的实际应用探究更是寥寥无几，仍然有待研究[4-5]。

本研究以碟管式纳滤技术为核心，组建一套水处理集成装置对东营市某自来水厂出厂水进行深度处理。在系统长期运行中，考察不同运行条件对元件通量及脱盐率的影响，对已污染膜片进行剖析，探究膜表面污染物的组成及膜污染成因，并进一步分析与总结碟管式纳滤膜元件的污染特性，为今后这种新型膜元件的使用及清洗提出一定价值的参考依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用膜材料为实验室自制双聚酰胺功能层纳滤膜复合材料，并组装成碟管式纳滤膜元件，产品参数如表1及表2所示。原水为东营市某自来水水厂以黄河水经“絮凝-沉淀-V 型滤池-消毒”一系列处理工艺后的出厂水，由于该地区为盐碱地，导致原水存在硬度较高、水质较差等问题，其电导率达1200～1400μS/cm，无机盐含量较高。

1.2 处理装置及运行

纳滤系统采取两支碟管式纳滤膜元件并联连接运行，原水在原水箱中储存，通过原水泵打入处理系统，由于原水水中含有一定余氯，而聚酰胺结构的膜材料连续接触氯会被破坏，因此在纳滤系统前设置预处理装置，包括沙炭过滤器及保安过滤器（过滤精度5μm），保障系统正常运行，预处理后原水通过离心泵增压进入纳滤系统，在保安过滤器后、纳滤系统前端及浓水分别安装压力表与流量计，其设备工艺流程图见图1。实验过程中通过离心泵变频器与调节阀开度来控制设备运行参数，在不同的运行条件下对系统进行长期运行，记录相应数据，并对原水进行水质监测，以便后续准确分析膜表面污染物，最终将不同部位的膜片取下进行膜污染特性的分析。

表1 碟管式纳滤膜产品参数

表2 碟管式纳滤膜尺寸规格

图1 设备工艺流程图

1.3 分析仪器及方法

电导率使用电导率仪（雷磁DDS-307）测定，不同离子浓度检测采用离子色谱仪（万通883Basic IC plus）进行检测，原水及产水送至专业检测机构进行常规项目水质检测。膜表面污染层表征用扫描电子显微镜（SEM）（日立S4800），同时配套X 射线能谱仪（EDS）进行污染物组成分析。污染物有机成分及生物污染情况采用三维荧光光谱仪（日立F-7000 荧光分光光度计）及傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）（Thermo fisher-Nicolet 6700）进行分析。

2 结果与讨论

2.1 不同操作条件下系统分离性能的变化

2.1.1 压力

由于纳滤膜是以压力为推动力的有孔液体分离膜，因此操作压力的大小会对膜分离性能产生较大的影响。本研究通过调节进水阀与离心泵变频器改变系统操作压力，并同时记录相应的膜通量与脱盐率，见图2。

图2 压力对膜分离性能影响

由图2可看出，压力越高通量越大，但当压力升至1MPa 后逐渐趋于平稳，此时单支膜元件产水通量为650L/h；而脱盐率先升高，在1MPa 后逐渐降低。其原因分析为当压力增加，使回收率升高、透过液增多浓缩液会减少，由于纳滤膜的截留作用致使浓缩液浓度越来越高，进而膜两侧浓度差增加并且会出现与进水压力相对的反向渗透压，即形成浓差极化现象，发生上述趋势。因此选取合适的运行压力极为重要，若压力过低无法满足生产需求，而压力过高会加快膜片污染，故本实验以1MPa 运行压力进行长期生产运行。

2.1.2 温度

由图3可看出，随着温度升高回收率会不断上升，而脱盐率会逐渐下降，其原因为温度升高内能增加，会使原水黏度降低，并且由于布朗运动的影响，温度越高，水的自由扩散系数增大，离子在水中运动越剧烈，增加盐分透过膜片的扩散速率和透过比例，表现为温度升高，回收率上升而脱盐率下降[6-7]。

2.1.3 最小浓水量

图3 温度对膜分离性能影响

最小浓水量是减少膜污染的重要指标，因为浓水量越小，浓水流速越低，会减弱膜表面的湍流效果，进而造成膜表面污染物更易累积。并且浓水流量过小可能会加大浓水浓度，使浓差极化现象加重，造成运行一段时间后膜表面发生污堵，增加清洗的频率及运行功耗，并会使产水通量及回收率减小，若不及时清洗甚至会造成不可逆的膜污染，严重影响膜分离设备的正常使用[8]。

下文将对碟管式纳滤膜元件进行连续测试，测试条件为25℃进水温度、1MPa 进水压力，通过浓水流量阀调节不同浓水流量，并在每个浓水流量下连续长时间运行，测试其通量下降情况。

由图4 可见，当初始浓水流量低于240L/h 时，在运行6h 后回收率会发生明显下降，渗透通量由900L/h下降至800L/h，在运行12h后回收率下降了近10%，渗透通量下降至600L/h，连续运行24h后下降了约15%，渗透通量仅为500L/h；而初始浓水流量为300L/h 时回收率略有下降，分析可能是夜晚温度降低所致误差，并且在10min水力清洗后膜通量可完全恢复，此条件下渗透通量为900L/h；当浓水流量为360L/h 时可看出，回收率在长连续运行中较为平稳，渗透通量维持在800L/h左右。

图4 不同浓水流量对系统产水回收率影响

综上分析，当浓水流量大于300L/h 时，连续运行后膜污染只存在于膜片表面并未进入膜孔内，进行物理清洗即可恢复通量，但若以小于300L/h的低浓水量长期运行，通量会发生迅速衰减，更有可能污堵膜孔发生不可逆的污染，因此确定碟管式纳滤膜元件最小浓水流量为300L/h。

2.2 原水及产水水质分析

为探究膜元件处理效果及对污染成分进行预估，在运行期间定期对系统进出水水质及不同价态离子截留率进行检测，结果如表3～表5。

由表3 可看出耗氧量在2.2mg/L 左右，说明水中含有一定量的有机物成分，而由硬度及电导率检测数据可发现原水中含盐量较高且硬度大，通过离子含量检测发现钠盐为主要成分并含有钙、镁等其他无机盐存在。通过对原水的检测可推断出，膜污染以有机污染与无机污染并存的方式出现。

表3 原水水质检测

表4 产水水质检测

表5 不同价态离子截留率

由表3 及表4 对比发现，碟管式纳滤膜可有效去除水中对人体有害的物质，并可减少有机物，降低硬度及电导率，同时还可保留一些低价无机盐，产水水质较好。

进一步对原水和产水中不同价态离子进行离子色谱分析，结果见表5。对于含有多种盐类的混合溶液，其二价盐截留率依然保持在90%以上，而一价盐截留率低于30%，符合纳滤膜材料性能测试结果，具有较高的离子选择性能，综上分析该膜元件具有良好的处理效果。

2.3 污染物成分分析

碟管式纳滤设备运行期间仅在每次开机前进行10min水力清洗，未进行化学药剂清洗，其进水压力设置为1MPa，在运行一年后发现在相同温度下（25℃）回收率由起初的75%下降至65%，说明膜片已存在一定程度的污染，因此对污染的膜片进行表征并分析该元件的污染特性。

2.3.1 污染成分及无机污染分析

由图5可看出膜表面明显覆盖着一层比较滑腻的黄色污泥层并且伴有黑色的颗粒物质，由顶部进水端膜片至底部出水端膜片，黑色颗粒物不断增多污泥颜色也不断加深，可能为原水从顶端至底端在元件中以“S”型流动会发生一定的压力损失，导致原水流速不断减缓湍流效果减弱，因此被截留物质越接近底端沉积越多，在膜表面还发现一些分布较均匀的凹坑，分析为导流盘上凸起的圆点所致。

进一步对膜表面进行SEM分析（见图6）可看出纳滤膜表面有明显凹凸感，并含有一层泥状污染物，分析为有机污泥层；在污泥中还有部分包裹或裸露在外的晶状颗粒污染物，可能为无机污染沉淀。通过对比图6(a)～(c)膜元件中不同部位的膜片表面扫描电镜照片可看出，从进水端到出水端膜表面凹凸感增强，污泥面积明显增加污泥层变厚，晶状颗粒污染物的尺寸及数量增大，说明从进水端至出水端，膜污染逐渐加剧，并且在末端部分晶状污染物已被第二层污泥覆盖，污染较严重。并且由图6(a)和(d)对比发现，同部位导流盘中背水侧膜片比面对水流方向一侧的膜片污染更严重，其原因可能是背水侧受湍流冲刷效果较弱，污染物更容易沉积而导致。

将膜表面污染物刮下并干燥后进行EDS 能谱分析，结果如图7 及表6 所示。污染层主要由碳、氧组成，说明膜污染主要是有机污染为主，除此之外还有少量的镁、铝、硅、钙、钡等无机元素，说明还存在一定的无机污染，分析其污染物可能为二氧化硅、硫酸钡、硅铝酸盐、碳酸钙、碳酸镁及其他无机盐盐垢。由进水端膜片至出水端膜片，碳、氧含量分别由41.30%及48.20%下降至35.71%和47.16%，而无机物含量逐渐增加，说明有机污染依然是主要污染但无机污染在加剧，分析为越靠近出水口浓水流速越低、浓度越大，因此沉淀越容易析出[9]。

2.3.2 有机污染及生物污染分析

为了确认膜表面有机污染成分，刮取1～2mg膜组件中不同部位纳滤膜表面污染物进行红外光谱分析，结果见图8。

图5 膜污染照片

图6 膜元件不同位置膜表面的扫描电镜图

图7 污染物EDS能谱图

由 图8 可看出，在3500cm-1、3000cm-1、1600 cm-1、1400cm-1、1000cm-1和600cm-1左右出现吸收峰，因此判断污染物中可能含有烃类、氢键复合的醇或酚、脂肪酸类、芳烃、溴化物及其水解产物和有机复合体。

图8 污染物红外光谱图

进一步分析膜表面有机物污染情况及生物污染程度，将表面污染物洗脱后进行三维荧光光谱分析，其污染物洗脱采取“超声+摇床振动”的方法[10]。裁剪直径5cm左右圆形膜片置于100mL去离子水中，在25℃下超声15min后在放入摇床中震荡10min，重复2～3次至膜表面污染物洗净，再将洗脱液经0.45μm 中速滤纸抽滤后得到污染物洗脱液进行三维荧光光谱分析结果，如图9所示。

由图9 分析，Ex=280nm、Em=325nm 的荧光峰表明污染物中存在微生物代谢产物，可能为氨基酸、蛋白质、多糖或脂肪酸等[11-12]，说明膜还存在一定的生物污染，从Ex=350nm、Em=400nm 及Ex=240nm、Em=500nm 处出现的荧光峰可分析出膜表面有机污泥层成分为类富里酸及类腐殖酸物质。

综合上述分析，在膜表面有机污染成分主要是类富里酸物质、类腐殖酸物质及一些微生物代谢产物，并存在一定程度的生物污染。

2.4 污染膜材料清洗分析

对已污染膜片进行清洗分析，所用清洗方法为将膜片置于去离子水中以40kHz 频率超声15min，在超声过程中可明显见到膜表面污染物逐渐脱附，洗脱液由澄清变为污浊，表面污泥消失（如图10），为分析清洗后膜恢复情况，对膜片进行SEM分析，如图11所示。

表6 污染物EDS能谱结果

图9 污染物洗脱液三维荧光光谱谱图

图10 超声清洗前后膜表面变化图

由图11 可看出，相较于清洗前，膜表面污泥层及无机颗粒污染物几乎全部消失，且膜表面并未发生结构损坏，测试后膜表面通量完全恢复，说明该超声清洗方法可有效清除表面污染物，并且不会对膜材料造成损坏。超声清洗的方法是利用超声波空化效应，使水中的气泡膨胀后破裂生成冲击波将污染物剥离，具有清洗速度快、效果好、效率高的特点，还可避免在使用化学药剂清洗时造成通量损失及污染环境等问题，具有很好的研究应用前景。

图11 超声清洗后膜表面扫描电镜图

2.5 膜污染的形成与预防

通过上述的检测分析，纳滤膜污染一方面由于待处理原水中所含有分子量大于膜孔的难溶盐（碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅等），因为浓度过大或浓差极化而析出，在膜表面结垢，以及原水中大量的有机物或微生物（细菌、藻类、病毒等）在膜表面吸附及滋生；另一方面是因为在系统设计不当或在生产运行中操作有误，最终会造成膜污染现象发生，其特征是膜通量下降、脱盐率增高、产水水质变差，若不及时处理还有可能造成不可逆的膜堵塞或使膜结构破坏，进而造成更大的损失[13-15]。

根据扫描电镜结果分析，纳滤膜污染主要以有机污染为主，并且会率先吸附在膜表面形成一层有机污泥层，而无机污染会逐渐析出，在污泥上形成晶状污垢，但随着污染继续形成污泥会逐渐将盐垢包裹。根据大量学者的研究，有机污染还会与无机污染产生相互作用，形成配位键加速膜污染，导致通量急剧下降[16-18]。

为有效预防与控制膜污染，首先需要在设计系统时，分析原水水质后选取适当的预处理装置保证系统运行，其次在生产过程中最好以最佳操作条件运行并时刻关注产水情况，最后要定期对膜元件进行物理与化学联合清洗，在必要的时候需加入相应的阻垢剂[19-21]。

3 结论

（1）通过碟管式纳滤膜对生活用水的研究发现，产水通量、回收率与操作压力、进水温度成正比，与脱盐率成反比，但过高的回收率及较低的浓水流量会加速膜元件污染，因此最佳运行条件为1MPa 运行压力、进水温度为25℃以上、最小浓水流量300L/h。

（2）对进出水水质情况进行分析，可有效预测污染物成分及膜污染情况，有助于预处理系统的设计及选取合适的清洗方案，并且该膜元件可有效去除水中有害物及高价无机盐，而保留部分低价盐类，处理效果良好。

（3）通过扫描电镜分析膜表面形貌可看出，膜表面既有有机污泥层也含有无机的晶体结垢，从进水端至出水端膜污染在逐渐加剧。由EDS 能谱可分析出污染物主要是有机污染物为主以及二氧化硅、硫酸钡、硅铝酸盐、碳酸钙、碳酸镁及其他无机盐盐垢。进一步采取红外光谱及三维荧光光谱确定污染物中有机物成分及生物污染情况，结果表明有机污染物主要是类富里酸物质、类腐殖酸物质及一些微生物代谢产物，说明还存在一定程度的生物污染。

（4）对污染膜片进行超声清洗可有效清除膜表面污染物，恢复产水通量。

综上所述，对碟管式纳滤膜在生活用水处理中膜污染特性的研究，无机污染主要由于难溶盐因浓度增加在膜表面析出结垢，有机污染是由大量有机物在表面吸附形成污泥层，而水中微生物或细菌等在膜表面滋生造成生物污染，并且有机污染会率先形成，随后在污泥上形成无机污垢，各污染物会发生相互作用，导致膜通量下降、产水水质变差。因此需要选取合适的操作条件及与处理方式并定期对系统进行清洗或添加阻垢剂。