赣江河水主离子化学特征和径流效应以及控制机制

王 雅 宁，饶 文 波，郑 芳 文，陈 堂 清，张 固 成

(1.河海大学 地球科学与工程学院，江苏 南京 210000； 2.海南省地质调查院，海南 海口 570206)

河流水是地表水资源的重要组成部分[1]，也是生活、农业和工业用水的重要来源。目前，水质恶化对流域生态环境和人类健康造成危害等问题受到重点关注[2-3]。河流水质变化受到多种因素的影响，如气候、煤炭燃烧和废弃物排放等[4-6]。客观分析水化学特征、开展水质评价及揭示水环境问题，可为防治研究区水质恶化和制定水资源管理政策提供科学依据[7]。

迄今为止，有众多学者对世界范围内河流进行了水化学研究，以确定水质和控制机制[8-10]。由于气候、岩性和人为因素的不同，不同地点的水质和控制机制也不同。我国河流水化学研究开始于20世纪60年代，大都集中在大江大河的中上游。因人口稀少，岩石风化被认为是控制这些地区河流水化学的主要因素[11-13]。近年来随人口增加、农业和工业迅速发展，污水排放、煤炭燃烧等成为影响河流水化学组成的重要因素。陈静生等[14-15]指出因人口和人类活动的增加，长江四川段的SO42-浓度显著增高。然而，针对大江下游的系统研究仍很少[7,9,16]。赣江是长江的重要支流，是长江下游流域的重要水源。自1978年中国实行改革开放政策以来，工农业的发展对河水水质的影响显著增强[17-18]。赣江水化学资料可作为认识整个长江流域地球化学过程的补充资料，其水质问题近年来备受关注。

本研究对1958～2016年赣江外洲站监测的水化学数据进行了系统分析，旨在描述流量对水化学的影响，揭示控制水化学的主要机制，评价河流水质。

1 研究区概况

赣江位于中国中南部，发源于武夷山西部，是江西省最大的河流、鄱阳湖最大的水系、长江主要支流之一，赣江全长766 km(见图1)。月流量从260～9 480 m3/s不等，平均值为2 166 m3/s，且月流量呈现明显的季节性变化，雨季月流量比旱季月流量高[19]。赣江沿河有多个水文站，外州站是其下游末端的水文站。该站控制面积约8.35万km2，占整个流域99.6%。流域内山地面积占50%，属亚热带季风湿润气候区(年平均气温17.8℃，年平均降水量1 361 mm，年平均蒸发量815.7 mm)[20]。外洲站以上流域面积超过8万km2，占江西全省面积的51%。

该地区花岗岩和花岗岩风化壳广泛分布，主要含水层由碎屑岩和少量变质岩浆岩构成。

赣江流域流经的主要城市为南昌、赣州、吉安，总人口接近2 000万。该流域是重要的农业和工业地区，农业用地占流域总面积的15.7%，主要农产品是水稻。盆地矿产资源丰富，稀有金属、煤炭等矿产资源丰富，工业主要有水泥、冶金、造纸等。排入河流的废水主要来自城市和工业区。自1980年以来，赣江沿岸城镇相继建立了污水处理厂[21-22]。

2 数据来源

3 结果分析

河水样品的pH值范围为6.00～8.80，呈弱酸性至碱性，总溶解固体(TDS)最小值为15.70 mg/L，最大值为141.00 mg/L(见表1)，Chetelat[9]等对赣江河水测得的TDS值为105.00 mg/L，胡春华等[23]测得的TDS范围为24.18～155.10mg/L，为弱矿化度水，结论都与本研究相一致。1980年前后的 pH和TDS值的体积加权平均浓度有所不同。

Ca2+浓度范围是1.18～21.70 mg/L，占总阳离子的20%～80%，是含量最丰富的阳离子。Na++K+的浓度范围是0.10～38.10 mg/L。大多数样品中Ca2+和Na++K+的总和达到总阳离子的80%～100%(见图2)。Mg2+浓度范围是0.40～13.00 mg/L，NH4+的浓度范围是0～2.32mg/L。SO42-浓度范围是0.20～33.10 mg/L，占总阴离子的66%。在大多数样品中，HCO3-是最丰富的阴离子，占总阴离子比重超过60%。而Cl-和NO3-均低于前两种阴离子。总的来说，阳离子以Ca2+和Na++K+为主，阴离子以HCO3-和SO42-为主。Ca2+，Mg2+，Cl-，HCO3-，NH4+和NO3-体积加权平均值在1980年以后略增(见图3)，

但Na++K+和SO42-比1980年之前更低(见表1)。Ca2+和HCO3-呈正相关(相关系数R=0.490)，且两者均与TDS呈正相关(相关系数R分别为0.724，0.919)。Ca2+，HCO3-与TDS均与1958～2016年河水流量的河流流量呈负相关(见表2)。对于1980年以前的样品，Na++ K+分别与Cl-, SO42-和TDS相关(相关系数R分别为0.490，0.520，0.580)，NH4+和NO3-也相关(R=0.600)(见表2)。对于1980年以后的样品，Cl-和SO42-相关(相关系数R为0.570)，但它们与Na++ K+不相关，NH4+与NO3-也无相关性。主成分分析(PCA)表明：1980年之前的样品有3个特征值大于1的公共因子，1980年之后的样本有4个特征值大于1的公共因子(见表3)。

表1 赣江水域1958～2016主要离子化学的统计结果

注：n表示样品编号；河流流量单位为m3/s；离子浓度为mg/L；TDS是阳离子和阴离子的总和。

图2 1958～2016年赣江外洲站河水阴阳离子三角图

图3 赣江河流主要离子时间序列

表2 1958～2016年赣江河流水化学离子的皮尔森相关性

注：*表示相关性在0.05水平(双尾)显著,**表示相关性在0.01水平(双尾)处显著。

表3 赣江河流水化学离子主成分分析结果

4 讨 论

4.1 河流流量与水化学的关系

水化学通常被河流流量稀释，且不同流域具有不同的流量效应[16,24-25]。例如，在亚马孙河和勒拿河中，TDS和主要离子的浓度随着流量的增加而降低。在塞纳河中，Na+,Cl-,K+,Mg2+及SO42-的浓度均随流量的增加呈下降趋势，但Ca2+,HCO3-和NO3-呈上升趋势。在长江中，除Na+和K+外，其他主要离子浓度均随流量的增加而减少[8,24,26]。然而，赣江的情况并非如此。

图4 Ca2+,HCO3-浓度与河流流量(Q)的关系

赣江中Ca2+和HCO3-浓度随河流流量的变化(见图4)符合该方程Ci=aQ-b，其中，Ci是离子浓度，mg/L-1;Q是河流流量,m3/s[16,24,25];a,b为拟合参数，参数b反映的是河流离子浓度与流量的变化速率。本研究中，Ca2+和HCO3-浓度与河流径量呈负相关(见表2)，主成分分析显示出这两种离子存在明显的流量稀释效应(见表3)。主成分分析显示出Ca2+和HCO3-是负荷载，这两种离子存在明显的流量稀释效应。赣江流量输送的物质超过了河流风化产生的物质，而Ca2+和HCO3-主要来自岩石风化，其浓度与河流流量的关系反映出赣江区域风化受限的特征[25]。上述方程中Ca2+和HCO3-的b值明显小于1，需要多一个源来补偿流量稀释[16,25]。Ca2+和HCO3-在赣江河流水化学中占主导地位，它们随河流流量的变化趋势与TDS相同。然而，其他离子与河流流量没有显著的相关性(见表2)，表明这些离子是通量稳定的点源。然而，其他离子与河流流量没有显著的相关性，表明这些离子的来源不稳定。Cl-，SO42-，NO3-和NH4+可能来源于人类活动,而Cl-和SO42-也可能与蒸发岩溶解有关。同时，Na+和K+与蒸发岩溶蚀作用有关，但一部分可能是因为硅酸盐风化作用。江西省是重要的工农业地区，赣江流域周围零星分布蒸发岩，因此，人类活动污染物的不规则排放和少量蒸发岩的溶解可能是某些离子与河流流量相关性较弱的主要原因。

河水中所有离子的月变化与河流流量呈正相关(见图5)，该结果对比主要离子浓度与河流流量的相关性并不相同。假设离子为通量稳定的点源，各离子月变化应随河流流量的变化而保持恒定，这与本研究结果不一致。由此可知，面源占主导地位。尤其是Ca2+，Mg2+，Na++ K+和HCO3-与河流流量呈显著正相关性(见图5)。与1980年以前相比，Ca2+，Mg2+，HCO3-和NH4+浓度月变化与河流流量的正相关性更大(见图5)，这意味着1980年之前，人类活动对河流的影响可能比地表侵蚀作用更大[28]。1980年之前河流流量与SO42-，NO3-和Cl-的月变化正相关程度高于1980年之后，表明这些离子在1980年之前主要为非点源污染，但在1980年之后为非点源污染和点源污染的组合。

4.2 水化学的控制机制

由于地域差异，河水中的各种离子浓度具有不同的控制机制。通常有3种控制河流水化学的机制：海盐输入、岩石风化及人为影响[16,24]。

4.2.1海盐输入

Cl-和Na+都是海水中比较丰富的离子。海盐在大气中的平均停留时间约为3 d[29]。随着与海洋的距离增加，海盐向大气的输入量减少[27]。赣江流域距离最近的海滨约有500 km。南昌地区降水中Cl-为17～28 mol/L，2013年算术平均值为21.6 mol/L[28]。徐志芳[30]提出中国西南地区海洋来源的降水Cl-浓度为26 mol/L。厦门是一个沿海城市，降水Cl-浓度为23.7 mol/L[29]。南昌降水的平均Cl-值接近厦门和中国西南地区。在拉萨，由于距海洋距离远和海拔高，降水中Cl-含量低至10 mol/L以下[31]。而在北京、重庆、广州等大城市，降水中Cl-浓度高达到50 mol/L以上，这与人类活动显著相关。1980年前后河流水样的体积加权平均值分别为86.8mol/L和115.5mol/L(见表1)，其中大部分高于赣江流域局部降水的平均值(21.6mol/L)。降水中Cl-/(Na++ K+)摩尔比平均为1.50(见图6(a))，大于海水值(1.14)。假设Na+和K+完全来自于海水，则海洋成因的降水Cl-平均为16.42mol/L。通过计算，假设长期以来海洋Cl-输入不变，1980年前后，海洋对河流Cl-总量的贡献分别达到18.92%和14.22%。事实上，海盐的Cl-贡献并没有超过计算值，因为岩石风化或人为污染可以为河水提供部分Na+和K+[32-34]。

图5 赣江离子月变化量与河流流量(Q)的关系

4.2.2岩石风化

通常，Na+和K+来自蒸发岩(岩盐，钾盐)和硅酸盐(钠长石和钾长石)的风化。Ca2+和Mg2+由碳酸盐(方解石和白云石)、硅酸盐(含Ca、Mg)以及蒸发岩(石膏，镁盐)的风化提供。HCO3-由硅酸盐和碳酸盐的溶解产生，SO42-来自硫化物风化和蒸发岩溶解，Cl-来自蒸发岩溶解。因此，不同岩石的风化会产生溶于河水的不同离子[7,9,24-25,30,35]。1980年以前，Ca2+和HCO3-密切相关(相关系数为R=0.811)。1980年以后，Ca2+和HCO3-呈正相关(相关系数为R=0.494)。由于赣江流域广泛分布了的碎屑岩[9]，相关性和主成分分析表明，硅酸盐(含Ca,Mg)与碳酸盐的风化可能在该盆地中占主导地位。

图6 1958～2016年期间赣江水中离子比值对比变化关系

4.2.3人为影响

硫酸盐、硝酸盐和氯化物通常有多种来源(如农业肥料、工业废料和煤炭燃烧)[32,35,38]。Cl-与Na++K+相关，因子2(占总方差的17.9%)在1980年以前为正负荷量(见表2，3)，说明二者来源一致，可能包括海盐或岩石风化。人和动物粪便中含有盐(NaCl)，是生活污水中Na+和Cl-的重要来源[36]。在 1966～1976年期间，赣江流域的城镇、农业和工业几乎停滞不前，所以生活污水中的Na+和Cl-对河水的贡献度较大。自1980年以来，在我国改革开放政策的推动下，城镇、工业和农业得到了迅速发展。Cl-与SO42-相关并且显示出SO42-的正负载，Cl-与pH值呈负载，但Cl-与1980年以后河水中的Na++K+无相关性且没有显示正负载荷(见表2，3)。与1980年以前相比，河水中的人为Cl-源可能更复杂。例如，用于去除城市废水中磷的氯化铁[36]，用作农业肥料的氯化钾[39]和工业排放[34]。1980年以后，年度GDP、人口、煤炭消耗、肥料使用和废水排放均增加，Cl-/(Na++K+)比率也相应上升(见图7)。因此，1980年以前Cl-和其他离子关系的变化反映了人类活动的重要影响，但因子4仅显示1980年以后河水中Na++K+的正负荷(见表3)。目前尚不清楚因子4显示结果是否为人为污染，需要在今后的研究中加以探索。

1958～1979年的河水样品显示出：NH4+只与NO3-、因子3(总方差的16%)呈正相关(见表2，3)。这个结果有一个合理的解释：1980年以前NH4NO3肥料大量使用，肥料中含氮有机物存在氨化-硝化过程，它们主导控制了河水中的NH4+和NO3-[10]。尽管NH4+和NO3-在1980～2016年的河水样品中具有相同的荷载因子，但它们并不相关(见表2，3)。结果表明，1980年以后赣江NH4+和NO3-的来源在变化，例如，有的来源于农业使用的(NH4)2SO4和NH4Cl氮肥，有的来源于工业排放和人类排泄物。与1980年之前相比，河水中的NO3-浓度较高也证明了水质下降(见表1)。NO3-与NH4+的相关性和Cl-与SO42-的相关性都较差(见表2)，这可能是因为河水在1980年以后具有不同的污染源。

图7 1958年以来赣江离子比值、江西省GDP、煤耗、人口、肥料用量随时间变化

4.3 河流水质评价

表4 赣江与其他河流以及WHO饮用水的水化学组成

注：各离子及TDS的单位为mg/L。

5 结 论

(2)1958～2016年河流流量的稀释效应对Ca2 +和HCO3-有显着影响，但对河水中的其他离子没有影响。所有离子月变化量与河流流量呈正相关。1980年以前，SO42-，NO3-及Cl-的月变化量与河流流量具有更高的正相关性。1980年以后，Ca2 +，Mg2+，HCO3-及NH4+的月变化量与河流流量具有更高的正相关性。1958～2016年，Ca2 +，Mg2+，HCO3-及Na++ K+与河流流量呈正相关，主要为点源污染。SO42-，NO3-及Cl-在1980年以前主要为非点源污染，但它们在1980年以后存在多种来源。

(3)控制赣江水化学的三大机制为：海盐输入、岩石风化和人为影响。海盐来源的Cl-不超过河水Cl-的19%。河水中的阳离子主要来自碳酸、硫酸对硅酸盐、碳酸盐的风化，这表明1980年后的人为污染严重。同时，蒸发岩溶解也是Na+,K+,SO42-及Ca2+不可忽略的来源。1980年以后，随着GDP、当地人口、煤炭消耗及化肥使用的增加，Cl-/(Na++K+)和SO42-/(Na++K+)逐渐上升，这反映了人为影响对水化学的显著作用。

(4)与大多数国内外河流相比，赣江的主要离子和TDS浓度较低，符合世界卫生组织的饮用水标准。但需要注意的是，河水中的Cl-和NO3-浓度随时间在增加。以上发现有助于了解人类活动对长江下游流域水化学的影响，可指导长江下游地表水资源管理。