碱活化法对风化煤腐植酸的影响及最优条件

程艳霜 曹亚栋 贾洋

[摘 要] 钙、镁离子对风化煤中的腐植酸具有固定作用，使植物不能有效利用，需进行一定的活化处理。本文以山西省大同市的风化煤（钙5.31%、镁0.60%）为试验材料，采用碱活化法研究风化煤腐植酸的相对活化率，确定最优活化条件，并在生菜种植中进行应用。研究表明，碱法活化法风化煤腐植酸的最优活化条件为活化温度75 ℃，活化时间60 min，混合碱NaOH+KOH（1∶1）和煤质量比为1∶1，总酸含量为49.82%，相对活化率达18.86%。应用于生菜培养中，生菜平均发芽率、株高、质量分别提高32.22%、12.56 cm、15.81 g。

[关键词] 风化煤;腐植酸;碱活化法;最优活化条件

[中图分类号] S141 [文献标识码] A [文章编号] 1674-7909（2020）11-71-3

近年来，国内外大量的研究顯示，位于地表或地表浅层经风化作用后的风化煤[1]，虽失去了燃料价值，但含有多种含氧活性功能团和大量的再生腐植酸[2]。而腐植酸具有改良土壤、提高肥料利用率、促进作物生长、增强作物抗逆性[3]以及改善作物品质等优势[4]，在农业领域中的潜在作用又赋予风化煤新的利用价值[5]。风化煤中腐植酸的活性较低，很难直接在农业生产和工业加工中被利用[6]，必须辅以一定的活化措施，使结合态腐植酸和部分游离腐植酸转化为水溶性腐植酸，才能直接被作物吸收利用[7，8]。山西省是风化煤储量丰富的煤矿大省，已探明的风化煤分布在省内的79个县（区），初步估计风化煤总储量约80亿t[9]。因此，对风化煤腐植酸的活化剂与活化条件组合选择的研究，有利于加强山西省风化煤的资源化利用和提高农作物的增产价值[10]。目前，风化煤腐植酸的活化方法包括物理法、化学法和生物法[11]，其中化学法较为常用，化学法主要包括酸活化法与碱活化法。王改玲等研究发现加入硝酸后，风化煤中水溶性腐植酸含量可从0.5%提高至3.9%，游离腐植酸含量可由14.0%提高至38.7%[12]。赵雪娇等研究发现，KOH加入后能将风化煤中的水溶性腐植酸含量提高至27.1%[13]。本文选用碱活化法，研究不同活化条件下（质量比、时间、温度）风化煤中腐植酸的活化效果，找出最优活化条件，并在生菜培养上进行应用，为提高风化煤的农业应用价值和节约活化工艺成本提供一定依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 原料。山西省大同市风化煤（钙5.31%、镁0.60%）、全年耐抽薹生菜（青县良达盛农技术推广中心）、化学纯氢氧化钾、化学纯氢氧化钠。

1.1.2 仪器。分析天平[Q/SGYM 1009，奥豪斯仪器（上海）有限公司]、博讯数显恒温水浴锅（上海博迅实业有限公司医疗设备厂）、电热鼓风干燥箱（GZX-9246MBE，上海博迅实业有限公司医疗设备厂）、干燥器（博讯）、至尊电子秤（ACS系列HY-809B）、容量瓶250 mL、容量瓶1 000 mL、烧杯500 mL、移液管和滴定管。

1.2 方法

未活化条件下，原材料风化煤中总的腐植酸含量为30.96%。试验选用碱性活化剂（NaOH、KOH、NaOH +KOH），探究不同质量比（煤与活化剂的质量比1.0∶0.5、1∶1、1.0∶1.5）、不同温度（50、75、100 ℃）和不同时间（45、60、75 min）下，风化煤腐植酸的相对活化率。按照国家标准《煤的工业分析法》（GB/T 212—2001）[14]测定风化煤中总腐植酸的含量，根据腐植酸的最高相对活化率[11]确定最优活化条件。

1.2.1 活化剂种类与质量比的确定。称取直径0.2 mm风化煤5 g和不同质量比[煤与活化剂的质量比（1.0∶0.5、1∶1、1.0∶1.5）]的活化剂于250 mL锥形瓶中，加入20 mL蒸馏水，在75 ℃下60 min完成活化后，于45 ℃烘箱中烘干，测定风化煤腐植酸的相对活化率，确定合适的活化剂种类和质量比。

1.2.2 活化温度和活化时间的确定。确定合适的活化剂种类和质量比后，称取直径0.2 mm风化煤5 g，将活化剂加入250 mL锥形瓶中，加入20 mL蒸馏水，在一定温度（50、75、100 ℃）和不同时间（45、60、75 min）完成活化后，于45 ℃烘箱中烘干，测定风化煤腐植酸的相对活化率，探究合适的活化温度和时间，确定最优的活化条件。

1.2.3 生菜培养验证。每个盆栽（共计40个）中种下5颗生菜种子，每10个盆栽记作一个组别，依次编号为A、B、C、D。试验组A、B每个盆栽中加入经过最优活化条件活化的风化煤，对照组C、D每个盆栽中加入未活化的风化煤，在温室大棚中经过75 d培养后，比较试验组与对照组生菜的发芽率[15]、株高、质量。

1.3 测定指标

风化煤腐植酸相对活化率/%=加入活化剂的风化煤腐植酸含量-同条件下未加活化剂的风化煤腐植酸含量                                                                    （1）

生菜的发芽率/%=生菜发芽数/生菜播种个数                                                                                                      （2）

1.4 数据处理

利用Excel对数据进行整理与做图。

2 结果与分析

2.1 活化剂种类和质量比对腐植酸相对活化率的影响

在60 min、75 ℃条件下，按试验方法1.2.1将风化煤在不同活化剂（NaOH、KOH、NaOH+KOH）和不同质量比（1.0∶0.5、1∶1、1.0∶1.5）条件下进行活化。如图1所示，加入NaOH+KOH活化剂的相对活化率明显高于其他2种活化剂的活化效率，说明活化剂NaOH+KOH对风化煤腐植酸的活化效果优于其他2种活化剂。当质量比从1.0∶0.5增加至1∶1时，3种活化剂活化后的风化煤腐植酸的相对活化率均明显提高;当质量比进一步增加至1.0∶1.5时，风化煤腐植酸的相对活化率反而下降，说明继续增加活化剂比重已无收效。据此，在75 ℃、60 min条件下，质量比为1∶1的NaOH+KOH，可以确定为适宜的活化条件。

2.2 一定活化温度和不同活化时间对腐植酸相对活化率的影响

50 ℃时，用质量比为1∶1的NaOH+KOH活化剂按试验方法1.2.2对风化煤进行活化。结果如图2所示，当反应时间从45 min延长至60 min和75 min时，风化煤腐殖酸的相对活化率逐渐升高后又降低，腐殖酸相对活化率60 min时最高，为12.71%，75 min时，相对活化率为5.24%，相比60 min时，相对活化率降低了7.47%。究其原因，可能是因为活化时间过长，使风化煤腐植酸分解，导致腐植酸的相对活化率降低。活化45 min左右，即可使腐植酸的相对活化率明显增加，活化时间延长至60 min时，可使风化煤腐植酸的相对活化率达到最大，活化时间过长反而会使风化煤腐植酸的相对活化率下降。

75 ℃时，用质量比为1∶1的NaOH+KOH活化剂按试验方法1.2.2对风化煤进行活化。结果如图3所示，在活化时间从45 min延长至60 min时，风化煤腐植酸的相对活化率呈现上升趋势，60 min时达到最大（18.86%）。但从图3可以明显看出，当时间从45 min延长至60 min时，风化煤腐植酸的相对活化率从18.47%变化到18.86%，只增加了0.39%，经济价值较小，可选用活化时间45 min。当活化时间进一步延长至75 min时，风化煤腐植酸的相对活化率出现降低。

100 ℃时，用质量比为 1∶1的NaOH+KOH活化剂按试验方法1.2.2对风化煤进行活化。结果如图4所示，当活化时间为45 min时，风化煤腐植酸的相对活化率最高，为15.93%。当时间由45 min延长至75 min时，风化煤腐植酸的相对活化率开始缓慢降低。这可能源于腐植酸的热稳定性较差，温度过高会引起腐植酸分解[16]，所以活化温度为100 ℃时，风化煤腐植酸相对活化的降低不仅是活化时间过长导致的，也有可能是因为活化温度过高。

综上所述，选用NaOH+KOH（1∶1）为活化剂，当活化剂和风化煤质量比为1∶1、活化温度为75 ℃、活化时间为60 min时，风化煤腐植酸的相对活化率最高，为18.86%，该条件为风化煤腐植酸的最优活化条件。

3 生菜试验验证最优活化选择

按照试验方法1.2.3进行生菜培育，结果如表1所示。

相比对照组，试验组的生菜在3种性状方面的表现均占优势，试验组生菜的平均发芽率、平均株高、平均质量分别高于对照组32.22%、12.56 cm、15.81 g，平均株高提高了28.73%，平均质量提高了52.89%。结果表明风化煤腐植酸对生菜的生长确实有促进作用，具有重要的应用价值[17]。

4 结论

综合活化温度、活化时间、活化剂质量比、活化剂种类等因素对风化煤腐植酸相对活化率的影响，最终得出最优活化条件为混合碱（NaOH∶KOH=1∶1）与风化煤质量比为1∶1，在75 ℃、活化60 min条件下，能使风化煤腐植酸的相对活化率增加至18.86%;用于生菜培养后，生菜盆栽的平均发芽率、株高、质量分别提高了32.22%、12.56 cm、15.81 g。由于试验地点、环境及材料的差别，最优活化条件具有一定差别，需有针对性进行研究。

参考文献

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