焦化废水零排放处理工艺的难点及比较分析

侯燕卿

摘 要：焦化废水零排放处理工艺的难点在于COD的去除、膜浓缩减量化以及分盐结晶，通过不同处理工艺的对比分析，给出针对此类废水处理难点的工艺选择的结论与建议。

关键词：焦化废水;零排放;浓水减量化;浓水COD分解;分盐结晶

1 概述

焦化厂主要生产焦碳、商业煤气、硫铵和轻苯等化工产品，而焦化生产过程中会排放出大量含酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物质的废水，此类废水的污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物，是一种典型的含有难降解有机化合物的工业废水。目前现有的焦化厂的焦化废水通过生化等单元处理，出水再采用反渗透结合纳滤膜浓缩工艺的回用水单元处理，处理后的产水作为焦化厂生产工艺的水源再次回收利用，而难以被生化分解处理的有机物以及其他污染物则會在浓缩处理过程中的浓水中成倍浓缩，此部分浓水的处理，如何通过焦化废水零排放单元从根本上削减污染物的排放，有效提高资源的利用率，是当前焦化行业要可持续发展的重大问题。

2 焦化废水零排放处理工艺的难点分析及比较

废水零排放处理最终都是将水中的溶解性离子及有机物转化成固态盐，从而外排废水实现水的零排，废水实现水的零排，对于固态盐的形式，根据处理工艺不同，有混盐固废处理和结分盐资源化成品出售两种处理路线。鉴于混盐处置费用越来越高，分盐就成了一个较为可行的工艺路线。为了提高结晶盐的质量标准，焦化废水深度处理零排放宜采用以膜浓缩减量化+MVR蒸发/多效蒸发+冷热晶法分盐为核心的分盐技术，辅以除硬软化、COD分解等综合强化预处理工艺，整个工艺在处理过程中的难点主要集中在有机物的去除、膜浓缩减量化以及分盐结晶等工艺的选取。

2.1 COD的去除

焦化废水的零排放处理的浓水中的有机物均为生化难降解的物质，并经过回用水单元膜浓缩，故此类浓水中有机物含量高，同时浓水中TDS含量高，对目前的COD分解的技术效率有一定影响或局限性。有机物浓度高极易造成膜浓缩单元中膜的有机物污染，也会影响结晶盐的白度、纯度和品质，导致膜浓缩单元和蒸发结晶单元清洗频繁，影响系统的安全稳定运行。如何有效去除COD是此类废水处理的技术难点，工业废水中去除有机物常见的处理工艺有臭氧催化氧化、活性炭吸附、树脂吸附和Fenton氧化，其工艺在焦化废水深度处理浓水中优缺点比较如表1。根据表1处理工艺的优缺点、焦化废水深度处理水质特征的适用性、投资运行的可靠性以及深度处理系统对COD的整体布置，单独采用一种处方式，并不能满足整个零排工艺的需要。

2.2 膜浓缩减量化

浓缩工艺的处理目的主要是进一步提高产水回收率，减少浓盐水量，缩小蒸发结晶装置规模。工业废水中常见的减量化核心工艺有ED浓缩、DTRO浓缩和卷式RO浓缩（见表2）。

2.3 分盐结晶工艺

目前工业废水主流的分盐工艺一般有膜法分盐和冷热结晶法分盐。焦化废水中的中分盐结晶过程的分离对象主要是氯化钠和硫酸钠。这是因为废水中的阴离子主要由氯离子和硫酸根离子组成，而一价阳离子则以钠离子为主，浓水中的二价阳离子在减量化前的预处理阶段通过软化除硬的工艺将其换成了钠离子。分盐结晶工艺产生的结晶盐除了氯化钠、硫酸钠以外还有部分杂盐，氯化钠和硫酸钠可以资源化的产品出售，而杂盐只能做固废处理，对于产品盐的品质以及杂盐率的控制，也是在选择分盐结晶工艺中需要考虑因素。

2.3.1 膜法分盐

膜法分盐采用纳滤技术，利用纳滤膜对一价离子和二价离子不同的截留率，从而达到分离目的。对于纳滤产水一侧的氯化钠溶液纯度较高;而浓水一侧虽然硫酸钠较多，但通常也含有很大一部分的氯化钠及其他离子。

一般纳滤分盐工作，通常是纳滤+热蒸发结晶的方式，纳滤产水一侧可能还需设置浓缩设备等，此时产水一侧产氯化钠工艺是可行的（包括纯度和回收率），但浓水一侧因为杂质离子较多，直接采用热法无法得到指定回收率和纯度的产品硫酸钠;同时因为属于膜元件，对于预处理（即钙镁、硅及COD等）要求也较高;再者因为纳滤膜使用特点，存在性能衰减快、回收率低等问题，即随着运行时间的推移，纳滤膜分盐效果会变差，膜性能和回收率并不稳定，其使用寿命较短（一般约为1年），使用成本较高;因此，采用膜法分盐，结晶盐整体回收率较低，母液量较高，且运行成本也较高。

2.3.2 冷热结晶法分盐

冷热结晶法分盐是利用混合物中各成分在同一种溶剂里溶解度的不同或在冷热情况下溶解度显著差异，而采用结晶方法加以分离的操作方法。硫酸钠随温度降低，其溶解度会明显降低，硫酸钠在0℃以上的常温或更高的温度时溶解度很大，但在低温下易生成溶解度很小的十水硫酸钠。而氯化钠的溶解度随温度的变化改变很少。对于饱和的硫酸钠--氯化钠体系，可通过冷冻结晶实现硫酸钠分离。冷热结晶法分盐的处理工艺过程为通过浓缩减量化的浓水经蒸发再次浓缩后浓水进入冷冻结晶系统分离十水硝，十水硝熔融后蒸发结晶产出Na2SO4，冷冻结晶系统排放母液蒸发结晶分离氯化钠，最终母液通过杂盐结晶系统产出杂盐。该工艺的特点是运行成本和投资成本略高，但产品盐品质高，杂盐率低。

3 结论

通过对于焦化废水零排放处理难点的工艺比较分析，给出以下结论与建议：①COD的去处工艺选用树脂吸附+臭氧催化氧化的组合工艺，可将COD的去除率提高至60%以上，有利用整个处理工艺稳定运行对COD指标的要求。其中树脂吸附所产生的少量高浓度COD再生废水可考虑回到生化处理系统或采用Fenton处理方式，对于高浓度的COD再生废液，Fenton的处理效率将会大大提高;②减量化处理采用高压卷式RO系统浓缩后，再通过蒸发浓缩，从而进入零排放的结晶系统，有利于系统长期连续稳定运行;③分盐结晶工艺采用冷热结晶法分盐相对膜法结晶，系统运行更为稳定可靠，产品盐质量品质高，杂盐率低，资源回收率高。