ICP—AES法测定纯金中银量的不确定度评定

刘正红，苏广东，王立臣，洪博，陈永红

分析检测

ICP—AES法测定纯金中银量的不确定度评定

刘正红1，2，苏广东1，2，王立臣1，2，洪博1，2，陈永红1，2

（1. 长春黄金研究院有限公司， 吉林 长春 130000； 2. 国家金银及制品质量监督检验中心（长春），吉林 长春 130000）

采用混合酸溶解纯金（99.95%～99.99%），建立了测定纯金中银量的数学模型，对ICP—AES法测定纯金中银量的不确定度进行评定。依据国家标准方法GB/T 11066.8—2009对纯金中银量不确定度的来源进行分析，标准曲线的制备及线性拟合为主要来源，其次为测量重复性及实验过程银的损失。纯金中银量为0.002 5%时，得到扩展不确定度为0.000 2%（=2），为纯金产品的符合性判断提供数据支撑。

ICP—AES法；纯金；银量；不确定度；国家标准方法

目前，测定纯金中（金含量为99.95%～99.99%）杂质元素方法包括FAAS法[1]、ICP—AES法[2]和光谱直读法[3]，其中ICP—AES法需破坏样品后进行分析测定，采用差减杂质的方式计算金的含量，获得准确可靠的测定结果，该法是判断金锭产品等级的仲裁方法。测量不确定度是评价结果的重要参数，所有测量过程均存在不确定度。CNAS—CL01—G003：2018《测量不确定度的要求》[4]中要求通过认可的实验室根据检测项目制定相关的测量不确定度评定程序，并应用于实际检测中。本次实验依据国标方法GB/T 11066.8-2009《金化学分析方法 银、铜、铁、铅、锑、铋、钯、镁、镍、锰和铬量的测定 乙酸乙酯萃取—电感耦合等离子体原子发射光谱法》[5]，分析了纯金中银含量的不确定度，通过对实验过程来源进行不确定度评定，了解并掌握影响检测结果的关键环节，从而规范检测员实验操作，并提升仪器设备性能，为提升实验室结果的准确性提供理论支持。在检验检测报告中，增加不确定度的数据，保证了测量结果的可靠性和完整性，对纯金产品的牌号符合性判断具有重要意义[6]。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硝酸（优级纯）；盐酸（优级纯）；乙酸乙酯；纯银标准物质（纯度不低于99.99%）；银标准溶液（=1 000 μg/mL）：购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，证书编号为GSB 04—1712—2004；实验所用水为二次去离子水。

1.2 仪器及工作条件

由美国热电公司生产，型号为IRIS Intrepid Ⅱ电感耦合等离子体发射光谱仪，仪器的工作条件见表1。仪器所用的高纯氩气：纯度大于99.99 %。

表1 ICP—AES的工作条件

1.3 实验方法

（1）称取1 g纯金样品，置于100 mL烧杯中，加入10 mL混合酸（HCl∶HNO3∶H2O=3∶1∶3），低温加热溶解，蒸发至溶液颜色呈深褐色，取下烧杯冷却至室温；

（2）加入10 mL水和1 mL酒石酸溶液（500 g/L），加热至沸，取下冷却；用（1+11）盐酸溶液将试液转移至分液漏斗中，加入20 mL乙酸乙酯，振荡数次，静置分层，将水相转移至另一分液漏斗中。向有机相中加入5 mL（1+11）盐酸溶液，振荡数次，静置分层，合并以上两次水相。

（3）将合并的水相按照步骤（2）重复1次，重新得到的水相，放回原烧杯中，将烧杯中试液加热，体积浓缩至约为3 mL，冷却至室温，用（1+9）盐酸溶液转移至25 mL容量瓶中，并定容至刻度，混匀。

（4）于电感耦合等离子体发射光谱仪上测试银的质量浓度。

1.4 银标准曲线的制备

移取0 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL和10 mL银标准溶液（100 μg/mL），分别置于100 mL容量瓶中，用（1+9）盐酸溶液稀释至刻度，混匀。银 标准系列的浓度分别为0 μg/mL、1.00 μg/mL、2.00 μg/mL、5.00 μg/mL和10.00 μg/mL。测定银元素的强度，以标准溶液浓度作为横坐标，银信号强度为纵坐标，绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 数学模型

样品中银含量计算公式（单位为%）：

式中：(Ag) —纯金中银的质量分数，%；

O—试液中银的浓度，μg/mL；

—试液的定容体积，mL；

—试料的质量，g。

2.2 不确定度的主要来源

ICP—AES法测定纯金中银的不确定来源包括：（1）标准曲线线性拟合；（2）试液的定容体积；（3）试样的称样量；（4）测量的重复性；（5）试液制备过程中的损失。

记μ(X)为各分量X的标准不确定度，则(Ag)的相对合成标准不确定度可表示为：

式中：μ[(Ag)] —纯金中银含量的合成标准不确定度；

μ(CO) —标准曲线的线性拟合引入的不确定度；

μ(V) —试样总体积定容引入的不确定度；

μ(m) —称样质量引入的不确定度；

μ(x) —测量重复性引入的不确定度；

μ(R) —试液制备过程回收率引入的不确定度。

2.3 各分量标准不确定度的计算

2.3.1 溶液中银的浓度引入的不确定度

用ICP—AES光谱仪测定银标准溶液并绘制标准曲线，测定试液中银的浓度O，不确定度来源：1）通过标准曲线进行线性拟合得到的O引入的不确定度；2）标准溶液配制引入的不确定度。

2.3.1.1 标准曲线线性拟合引入的不确定度

国家标准方法中，规定了标准曲线由5个标准溶液组成，它们的浓度分别为0 μg/mL、1.00 μg/mL、2.00 μg/mL、5.00 μg/mL和10.00 μg/mL，每个溶液平行测定2次，各溶液对应银的光谱强度如表1。

表2 标准溶液的浓度对应银的光谱强度

对表1中的数据进行处理，得到线性拟合方程：=1 128.86-7.55，其中：1=1 128.86；0=-7.55；为溶液的浓度；为溶液的强度。

采用线性最小二乘法进行线性拟合，得到的相关系数=0.999 987，对试液进行测量，由线性拟合方程求得0=0.99 μg/mL，则由标准曲线引入的不确定度的表达式为：

2.3.1.2 标准溶液的配制引入的不确定度

要确定标准溶液的配制对O的不确定度带来的影响，应求出各标准溶液在配制过程中引入的不确定度。通过计算可知，10.00 μg/mL标准溶液配制引入的不确定度贡献最大，其他标准溶液配制引入的不确定度可以忽略，以配制10.00 μg/mL标准溶液为例，计算其不确定度。

式中：Ag—银标准溶液的浓度，μg/mL；

1 000 —从μg到mg的换算系数，μg/mg；

o—称取纯银标准物质的质量，mg；

—纯银标准物质的纯度；

o—银标准溶液的体积，mL；

5—从5 mL到25 mL的稀释系数；

20—从5 mL到100 mL的稀释系数。

由不确定度的传播公式，可将上式转换为：

（1）称量纯银标准物质mo的不确定度

配制1 000 μg/mL的银标准溶液，称取纯度为99.99 %纯银标准物质的质量为：

A类不确定度：通过测量统计，天平称量在1 g以内，其 变动性标准偏差为0.053 mg 。

B类不确定度：天平校正引入的不确定度，按检定证书上给出的在95%的置信概率时为±0.2 mg，换算成标准偏差为0.2/1.96=0.141 mg。

合成标准不确定度为：

相对标准不确定度为：

（2）纯银标准物质的纯度的不确定度

按供应商目录所给出的金属银纯度为（99.99±0.01）%，按均匀分布转化成纯度的标准

相对标准不确定度为：

（3）体积o和稀释因子的不确定度

移液管及定容体积所用容量瓶均为A级，根据JJG 196—2006常用玻璃量器的规定允差；不确定度来源主要为器具检定、重复性和温度变化，各分量的不确定度见表2。

表3 玻璃量器引入的不确定度

稀释因子的相对标准不确定度为：

配制10.00 μg/mL标准溶液的相对标准不确定度为：

则其标准不确定度为：

可得Co的标准不确定度为：

所以，试液中银浓度的相对标准不确定度为：

表中测定值均为扣除空白后银的质量浓度，考虑到本实验所有实际均为优级纯，试剂中无银含量，实验室环境良好，因此又空白测定引入的不确定度可忽略。

2.3.2 试液定容体积V引入的不确定度

试液的定容体积为25 mL，由表3可知，定容体积的相对标准不确定度为0.001 1。

2.3.3 试料称样量m引入的不确定度

样量为1.000 0 g，通过2.3.1中银标准物质称量获得天平的称量的合成标准不确定度为：

的相对标准不确定度为：

2.3.4 测量重复性引入的不确定度

样品重复性实验测定银含量6次，测定结果见表4。

表4 纯金中银含量的测定结果

2.3.5 试液制备过程引入的不确定度

在制备试液过程中，由于样品在消解过程中受消解条件、样品性质以及萃取效率的影响，该过程通过加标回收率的方式进行不确定度评估。由1 000 μg/mL银标准溶液有证标准物质证书可知，相对扩展不确定度为0.7%。按=2进行计算，扩展不确定度转变为相对标准不确定度：

进行了7次加标回收率实验，实验结果见表4。

则回收率的相对不确定度：

回收率标准不确定度：

表5 加标回收率结果

在进行了加标回收率实验后，还需对比平均回收率与理论回收率（100%）是否有显著性差异。采用检验法检验回收率的显著性。

回收率的相对标准不确定度为：

2.4 合成标准不确定度

将所有实验数据计算得到纯金中银含量为：

表6 各不确定度的有关量值

(Ag)的合成标准不确定度：

2.5 扩展不确定度

在没有特别说明的下，取置信概率=95%，包含因子=2，则扩展不确定度为：

2.6 结果表达

纯金中银含量为：

3 结 论

通过对ICP—AES法测定纯金中银量不确定度进行分析研究，对比各不确定度分量可知，该不确定度的主要来源为标准溶液的配制及标准曲线的线性拟合；其次为样品消解和乙酸乙酯萃取分离金过程中，导致银元素的损失；最后为测量重复性；定容体积和称样量对结果影响较小，可忽略不计。规范检测员实验操作，提升仪器设备性能，有效控制实验过程各个环节，才能保证测定结果的准确性。

［1］于力, 汤淑芳. 火焰原子吸收光谱法测定金锭中镁[J]. 有色金属, 2009, 61 (2): 129-130.

［2］单召勇. 电感耦合等离子体原子发射光谱法快速测定金锭中12种杂质元素[J]. 黄金, 2019, 40 (12): 69-72.

［3］刘毅, 曾辉. 直读光谱法测定纯金中银元素含量的不确定度评定[J]. 广东化工, 2018, 45 (15): 215-216.

［4］JJF 1135—2005 化学分析测量不确定度评定：中华人民共和国国家计量技术规范 [S]. 北京：中国计量出版社, 2005 : 12-14.

［5］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会. 金化学分析方法 银、铜、铁、铅、锑、铋、钯、镁、镍、锰和铬量的测定乙酸乙酯萃取—电感耦合等离子体原子发射光谱法：GB/T 21198.6-2009 [S]. 北京:中国标准出版社, 2009.

［6］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会. 金锭：GB/T 4134—2015 [S]. 北京:中国标准出版社, 2015．

Uncertainty Evaluation on Determination of Silver in Pure Gold by Inductively Coupled Plasma –Atomic Emission Spectrometry

1,2,1,2,1,2,1,2,1,2

（1. Changchun Gold Research Institute Co., Ltd., Jilin Changchun 130000, China;2. National Quality Supervisition and Inspection Center for Gold and Silver Products (Changchun), Jilin Changchun 130000, China）

The pure gold（99.95%～99.99%） was dissolved with mixed acid, a mathematical model was established to determinate silver content in the pure gold, and the uncertainty in determination of silver in the pure gold by ICP-AES was evaluated. According to the national standard method GB/T 11066.8-2009, the source of uncertainty in determinationof silver content in the pure gold was analyzed, it was pointed out that the main sources of uncertainty was the preparation and linear fitting of the standard curve,followed by the measurement of repeatability and the loss of silver during the experiment. The expandeduncertainty obtained was 0.000 2% (k=2) as the silver content was 0.002 5%.The paper can provide data support for judging the quality of gold products.

ICP-AES; Pure gold; Silver content; Uncertainty; National standard method

2020-02-13

刘正红（1966-），女，工程师，吉林省长春市人，研究方向：从事矿物分析测试工作。

O 657

A

1004-0935（2020）05-0563-05