华北地区京西煤田侏罗纪煤层中伊利石矿物学特征及成因

黄 波，郑启明，石松林

华北地区京西煤田侏罗纪煤层中伊利石矿物学特征及成因

黄 波，郑启明，石松林

(河南工程学院 资源与环境学院，河南 郑州 451191)

为了探讨伊利石对煤化作用和沉积环境的指示作用，以华北地区京西煤田侏罗纪煤层夹矸为研究对象，采用X射线衍射方法(XRD)和X射线荧光方法(XRF)分别测定煤层夹矸的矿物组成和化学组成，研究夹矸中伊利石矿物学特征及成因。结果表明，京西煤田侏罗纪煤层夹矸主要由伊利石、绿泥石和石英组成，其中，伊利石质量分数平均为62.92%。将XRD数据和XRF数据进行对比分析，计算得到伊利石平均化学式为(K0.37(NH4)0.03)Al2(Si3.60Al0.40O10)(OH)2。京西煤田煤层夹矸中伊利石主要由高岭石转化而来，伊利石的NH4+占层间阳离子的比例具有随沉积古盐度升高而逐渐升高的趋势，(Si)/(Al)Ⅳ具有随煤化程度升高而逐渐降低的趋势，这表明京西煤田侏罗纪煤层夹矸中的伊利石矿物学特征对沉积环境和煤化作用具有一定的指示作用。

侏罗纪；煤层夹矸；伊利石；煤化作用；沉积环境；京西煤田

伊利石是一种2∶1层型黏土矿物，其四面体中心阳离子含有一定量的Al，导致其层间域中有一定量的层间阳离子，K+和NH4+是伊利石常见的层间阳离子[1-2]。由于K+(半径0.133 nm)和NH4+(0.148 nm)离子半径差异，K-伊利石与NH4-伊利石组成不连续固溶体[3-5]。国内外高变质烟煤—无烟煤中伊利石时有发现。T. C. Juster等[6]在宾夕法尼亚州东北部的含煤地层中发现伊利石，其层间阳离子以NH4+为主，且随着煤化程度增高，伊利石的比例具有逐渐升高的趋势；M. R. Bayan等[7]研究了阿巴拉契亚中部煤田煤层中的伊利石矿物学特征，并探讨了伊利石的结晶度和煤化程度相关性；刘钦甫等[8]、梁绍暹等[9]、Dai Shifeng等[10]在华北地区石炭–二叠纪煤层(煤或者夹矸)中发现一定量伊利石，研究指出，伊利石主要由高岭石在高变质烟煤—无烟煤阶段转化而来，其形成温度大于150℃，层间阳离子以NH4+为主，其次为K+，其中，NH4+主要来源于煤中有机氮热氨化作用的释放；Zheng Qiming等[5]研究发现华北地区石炭–二叠纪煤层伊利石层间阳离子的组成与沉积环境具有一定的相关性，NH4+占层间阳离子的比例越高，沉积古盐度越高，沉积环境偏碱性，且煤层中伊利石含量具有随煤化程度升高而逐渐升高的趋势，这一研究发现与T. C. Juster等[6]研究结果一致。由此可见，煤层中的伊利石矿物学特征对煤化程度和沉积环境均具有一定的指示作用。

依照E. H. Nickel[11]提出的矿物名称命名方法，伊利石层间域阳离子NH4+占比大于50%的称为NH4-伊利石，层间域阳离子K+占比大于50%的称为K-伊利石。目前，煤层中伊利石矿物学特征对沉积环境指示作用的研究多集中于NH4-伊利石，而K-伊利石对沉积环境指示作用的研究相对较少。笔者以华北地区京西煤田侏罗纪煤层中K-伊利石为研究对象，分析其矿物学特征及成因，进一步探讨伊利石对煤化作用和沉积环境的指示作用。

1 地质背景

京西煤田位于北京地区西南部，长约45 km，宽约35 km，面积约1 019 km2。含煤地层主要包括：上石炭统–下二叠统太原组、下二叠统山西组及下侏罗统窑坡组，含煤地层总厚度约为844 m(图1)。木城涧煤矿、大安山煤矿和长沟峪煤矿是京西煤田内主要生产矿井。

太原组上覆于本溪组之上，整合接触，厚度为76~139 m，平均117 m。太原组主要由砂岩、粉砂岩、灰岩、炭质泥岩和煤组成，共含有5层煤，其中M3号煤大部分可采，M1和M5号煤局部可采。山西组上覆于太原组之上，整合接触，厚度为134~170 m，平均157 m。山西组主要由砂岩、粉砂岩、炭质泥岩和煤组成，共含有4层煤，其中仅M6号煤局部可采。窑坡组上覆于下侏罗统南大岭组玄武岩之上，角度不整合接触或假整合接触，厚度为400~720 m，平均570 m。窑坡组主要由各粒级砂岩、粉砂岩、泥岩和煤组成，共含有12层煤，其中7层煤大部分可采或局部可采(图1)。本文以京西煤田侏罗纪煤层为研究对象，其中，1号煤的泥炭聚集环境为滨、浅湖环境，2号至15号煤的泥炭聚集环境为河流环境。因此，窑坡组沉积期多次湖泊和河流的周期性消亡导致大面积泥炭沼泽化，最终形成了窑坡组中的各煤层。因此，京西煤田侏罗纪煤形成过程中主要受淡水影响。

图1 京西煤田主要地层柱状

2 样品采集与实验方法

2.1 样品采集

本次研究煤层及夹矸样品主要采自华北地区京西煤田侏罗纪煤层，采样地点为木城涧煤矿6号煤、大安山煤矿9号和10号煤及长沟峪煤矿4号和15号煤。煤样工业分析和煤的镜质体最大反射率(max)测试结果见表1。夹矸样品在煤矿新鲜工作面采取，每个样品采集0.5~1 kg，采集后立即用塑料采样袋封存以免污染和潮解。

表1 煤样工业分析及煤的镜质体反射率

2.2 X射线衍射分析

采用X射线粉末衍射仪(XRD，D/max-2500/PC，日本Rigaku)对煤层夹矸样品的矿物组成进行定性分析，实验条件为：功率6 kW(40 kV和150 mA)、扫描速度4°/min、步长0.02°、扫描范围2在4°~5°。利用煤层夹矸XRD数据，采用商业软件Quan对煤层夹矸矿物组成进行定量分析[12]。XRD分析由中国矿业大学(北京)煤炭资源与安全开采国家重点实验室完成。

2.3 X射线荧光分析

采用X射线荧光仪(XRF，ADVANT'XP+，瑞士Arl)对煤层夹矸样品常量元素组成进行定量测定。测定前，需将煤层夹矸样品在815℃条件下处理2 h。测定的常量元素氧化物包括：SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、MgO、CaO、Fe2O3、TiO2等。XRF分析由中国矿业大学(北京)煤炭资源与安全开采国家重点实验室完成。

2.4 电感耦合等离子质谱分析

采用电感耦合等离子质谱法(ICP-MS，Aurora M90-Advance，美国Bruker)测定煤层夹矸中的B元素含量。为避免B元素在消解过程中发生挥发损失，依据Dai Shifeng等[13]提出的方法，采用HNO3(65%)+ HF(40%)+H3PO4(85%)对煤层夹矸进行消解处理。标准溶液质量浓度梯度为：0、10、20、40、50 ng/mL，标准曲线回归系数为0.99。ICP-MS分析由北京市理化分析测试中心完成。

3 实验结果

3.1 矿物组成

由XRD分析可知：华北地区京西煤田侏罗纪煤层夹矸中主要矿物及含量(表2、图2)为：石英质量分数为3.0%~30.0%，平均18.0%；伊利石质量分数为58.1%~68.7%，平均62.9%；绿泥石质量分数为7.2%~11.9%，平均9.7%。此外，矸石中还见少量方解石和钠长石(平均质量分数分别为4.9%和4.4%)。对比华北地区煤层中主要矿物组成[14]，京西煤田侏罗纪煤层夹矸中缺失高岭石而出现了绿泥石、伊利石和钠长石，主要是因为京西煤田煤变质程度较高所致。

表2 煤层夹矸矿物组成

3.2 常量元素化学组成及赋存形式

由X射线荧光仪测试结果可知，Si和Al是京西煤田侏罗纪煤层夹矸的主要常量元素(表3)，其氧化物平均含量为：SiO2质量分数为60.27%，Al2O3质量分数为24.02%。其他常量元素氧化物包括：Fe2O3(3.96%)、TiO2(0.94%)、CaO(2.11%)、MgO (1.21%)、K2O(3.16%)、Na2O(1.92%)、P2O5(0.04%)和MnO(0.05%)，其质量分数均低于6%。(SiO2)/(Al2O3)为1.91~ 3.16，平均2.51，明显高于中国煤中(SiO2)/(Al2O3)(1.44)[10]，这主要是因为高含量的石英所致。

京西煤田煤层夹矸中Al和Si主要以石英、伊利石和绿泥石形式存在，通过计算伊利石和绿泥石化学式及相关性系数，可以判断其他常量元素的赋存形式。其中，Fe2O3和MgO与绿泥石有较强的相关性，相关系数2分别为0.89、0.88，表明Fe和Mg主要赋存于绿泥石中；CaO与方解石具有较强的相关性，相关系数2为0.83，表明方解石以Ca为主要载体矿物；Na2O与钠长石相关性较强，相关系数2为0.88，表明Na主要赋存于钠长石中；K2O与伊利石具有较强相关性，相关系数2为0.73，表明K以层间阳离子的形式赋存于伊利石的层间域中[1-2]。

注：d单位为nm。

表3 煤层夹矸化学组成

3.3 矿物组成与化学组成对比分析

京西煤田侏罗纪煤层夹矸由石英、伊利石、绿泥石、钠长石和方解石组成。其中，石英、钠长石和方解石化学组成较为固定，其化学式分别为：SiO2、NaAlSi3O8和CaCO3。煤层中的绿泥石以斜绿泥石和鲕绿泥石为主[15-16]，主要形成于较强的还原环境，其Fe主要以Fe2+的形式存在，其化学式为：(Mg1Fe6-x1)(AlSi3O10)(OH)8。伊利石层间阳离子以K+为主，其次为NH4+，其化学式为：(K3(NH4)2-x3) Al2(Si4-x2Al2O10)(OH)2。依据Dai Shifeng等[10,14]和Zheng Qiming等[5]提出的矿物组成和化学组成对比分析方法，可计算出伊利石和绿泥石的化学式，其中1、2和3表示元素个数。具体计算过程如下：

式中：MgO-Chl、Fe2O3-Chl、SiO2-Chl、Al2O3-Chl为绿泥石中MgO、Fe2O3、SiO2和Al2O3的质量分数；SiO2-Pl、Al2O3-Pl为钠长石中SiO2和Al2O3的质量分数；SiO2-Qz为石英中SiO2的质量分数；K2O-Ilt为伊利石中K2O的质量分数；SiO2-t和Al2O3-t为SiO2和Al2O3的总质量分数。

计算结果表明：京西煤田侏罗纪煤层夹矸中绿泥石平均化学式为(Mg2.00Fe4.00)(AlSi3O10)(OH)8，伊利石平均化学式为(K0.37(NH4)0.03)Al2(Si3.60Al0.40O10)(OH)2(表4)。

表4 煤层夹矸中伊利石和绿泥石化学式

3.4 伊利石X射线衍射特征

S. Higashi[3]指出，由于NH4+离子半径大于K+离子半径，因此，伊利石的层间距(001,单位为nm)具有随层间域中NH4+的比例升高而升高的趋势，二者呈正比关系，回归曲线如图3所示。

图3 d001和nNH4回归曲线[3]

京西煤田侏罗纪煤层夹矸中伊利石001在1.001 1~ 1.004 5 nm，平均1.002 5 nm。NH4+在层间域中的比例NH4介于2.2%~12.2%，平均6.2%，与由文献[3]计算的NH4相差不大(表5)。对京西煤田伊利石的001和NH4进行回归分析，如图3所示。当NH4=0时，层间域全部为K+，此时001=1.000 4 nm。这与文献[3]研究结果一致。

注：NH4-1由表4计算；NH4-2由文献[3]计算；AlⅣ代表四面体中的Al。

4 讨论

4.1 伊利石成因及其n(Si)/n(Al)Ⅳ对煤化作用的指示

煤层中伊利石属于自生矿物，主要在成岩过程中由伊蒙间层矿物伊利石化或者由高岭石转化而来[17-18]，华北地区含煤盆地煤层中的伊利石形成以后者为主[4,8,10]。京西煤田侏罗纪煤层中伊利石的(SiO2)/(Al2O3)=1.78，明显高于高岭石的(SiO2)/(Al2O3)(1.18)，因此，在高岭石转化为伊利石，Si、Al发生重组的过程中，有部分Si进入矿物晶格也或部分Al从矿物晶格排出。京西煤田侏罗纪煤层夹矸XRD结果分析表明，并未发现Al的氢氧化物矿物，这说明部分Si进入高岭石矿物晶格形成伊利石，其反应方程如式(4)所示。

2.39Al4Si4O10(OH)8+1.48K++0.08 NH4++4.88Si+43.32OH–=

4(K0.37(NH4)0.02)Al2(Si3.61Al0.39O10)(OH)2+16.1H2O (4)

由表5可知，京西煤田侏罗纪煤层夹矸中伊利石的(Si)/(Al)Ⅳ＞3，高于白云母(KAl2(Si3AlO10)(OH)2，(Si)/(Al)Ⅳ=3)。煤层夹矸中伊利石的(Si)/(Al)Ⅳ与相应煤层的反射率max关系如图4所示，由图中可知，随着煤化作用程度逐渐加深，max逐渐升高，Si/AlⅣ具有逐渐降低的趋势，伊利石逐渐向白云母转化，当伊利石完全转变为白云母，其(Si)/(Al)Ⅳ降低为3[1-2]。因此，煤层夹矸中伊利石的(Si)/(Al)Ⅳ对煤化程度具有一定的指示作用。

4.2 伊利石nNH4对沉积环境的指示

京西煤田煤层夹矸中B元素含量在17.0~ 69.8 µg/g，平均37.0 µg/g(表3)。采用B元素法可计算煤层夹矸沉积阶段的古盐度[2,19]。其计算公式如下。

式中：P为古盐度，‰；B为原始B含量，μg/g；B*为修正后的B含量，μg/g；Ilt为伊利石含量，μg/g；Chl为绿泥石含量，μg/g。

图4 Rmax和n(Si)/n(Al)Ⅳ回归曲线

计算结果表明，京西煤田侏罗纪煤层夹矸沉积古盐度在9.51‰~27.23‰，平均17.19‰，属于半咸水，表明泥炭聚集过程中同时受淡水影响。京西煤田侏罗纪煤层夹矸中伊利石的NH4随着P增大呈逐渐升高的趋势(图5)，表明伊利石层间域阳离子中NH4+比例越高，沉积古盐度越大，伊利石的NH4对沉积环境具有一定的指示作用。其主要原因如下：煤中有机氮分为3种类型，包括煤分子边缘的有机氮(吡咯氮N-5和吡啶氮N-6)和煤分子内部的有机氮(季氮N-Q)。由于N-5和N-6位于煤分子边缘，其化学活性明显高于煤分子内部的N-Q，在古盐度较高、偏碱性和还原性的沉积环境下，更有利于N-5和N-6的保存，而沉积环境对N-Q影响不大。煤化作用过程中，N-5和N-6通过热氨化作用以NH4+形式进入到孔隙流体，并与高岭石反应形成伊利石，NH4+以层间阳离子的形式存在，而N-Q在煤化作用过程中相对较稳定。古盐度较高的沉积环境导致N-5和N-6占煤中有机氮的比例较高，保留下来的N-5和N-6在煤化作用过程中以NH4+形式进入孔隙流体，参与高岭石向伊利石的转化，导致伊利石的NH4越高[4-5]。

图5 SP和n(NH4+)/n(NH4++K+)回归曲线

5 结论

a. 京西煤田侏罗纪煤层中伊利石属于自生矿物，质量分数在58.1%~68.7%，平均62.9%，平均化学式为(K0.37(NH4)0.03)Al2(Si3.60Al0.40O10)(OH)，主要由高岭石在煤化作用(夹矸的成岩作用)过程中转化而来，其四面体中(Si)/(Al)Ⅳ为7.89~11.50，平均9.26，明显高于白云母的(Si)/(Al)Ⅳ(白云母中(Si)/(Al)Ⅳ=3)。随着煤化程度逐渐升高，煤层夹矸中伊利石的(Si)/(Al)Ⅳ具有逐渐降低的趋势，对煤化程度具有一定的指示作用。

b.京西煤田侏罗纪煤层夹矸沉积古盐度在9.51‰~27.23‰，平均17.19‰，属于半咸水。煤层夹矸中(NH4+)/(NH4++K+)为2.2%~12.2%，平均6.2%。随着沉积古盐度的升高，煤层夹矸中伊利石的(NH4+)/(NH4++K+)具有逐渐升高的趋势，对沉积环境具有一定的指示作用。

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Mineralogical characteristics and genesis of the illite in Jurassic coal of the Jingxi coalfield, North China

HUANG Bo, ZHENG Qiming, SHI Songlin

(School of Resources and Environment Engineering, Henan University of Engineering, Zhengzhou 451191, China)

In order to study the indicating effect of illite for coalification and sedimentary environments, the Jurassic coal seam gangue in Jingxi coalfield of North China was taken as the research object. X-ray diffraction(XRD) and X-ray fluorescence(XRF) were used to determine the mineral composition and chemical composition of the gangue sandwiched in the coal seam gangue. The mineralogical characteristics and genesis of illite in the gangue were studied. The results indicated that the intra-seam partings are mainly composed of illite, chlorite and quartz, followed by small amount of calcite and albite. The illite has an average proportion of 62.92%. According to the comparison of XRD data and XRF data, the average chemical formula of the illite can be calculated as (K0.37(NH4)0.03)Al2(Si3.60Al0.40O10)(OH)2. The illite in the intra-seam partings of Jurassic coal of the Jingxi coalfield is mainly converted from kaolinite, and the NH4+proportion of the illite has an increasing trend with the increase of depositional paleosalinity, and the(Si)/(Al)Ⅳof the illite has a decreasing trend along with coalification. This indicates that the mineralogical characteristics of the illite in the intra-seam partings can be used as indicators of coalification and depositional environment.

Jurassic; coal gangue; illite; coalification; depositional environment; Jingxi coalfield

P571

A

10.3969/j.issn.1001-1986.2020.02.015

1001-1986(2020)02-0092-07

2019-11-20；

2020-02-14

国家自然科学基金青年基金项目(41502154)；河南省科技攻关重点项目(182102310016)

Youth Fund of National Natural Science Foundation of China(41502154)；Science and Technology Major Project of Henan Province(182102310016)

黄波，1980年生，男，河南信阳人，博士，讲师，从事煤层气地质研究工作. E-mail：hb123_@126.com

黄波，郑启明，石松林. 华北地区京西煤田侏罗纪煤层中伊利石矿物学特征及成因[J]. 煤田地质与勘探，2020，48(2)：92–98.

HUANG Bo，ZHENG Qiming，SHI Songlin. Mineralogical characteristics and genesis of the illite in Jurassic coal of the Jingxi coalfield，North China[J]. Coal Geology & Exploration，2020，48(2)：92–98.

(责任编辑 范章群)