腔体约束对不同样品激光诱导击穿光谱特性研究

杨彦伟 ，张丽丽

(吕梁学院 物理系，山西 离石 033001)

激光诱导击穿光谱法(Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)是一种基于激光等离子体原子发射光谱法的成分分析技术[1].在过去的几十年中，LIBS已经发展成为一种非常流行和有用的元素分析工具.该技术具有许多优点，几乎不需要样品制备，没有破坏性的实时分析，同时进行多元素分析以及现场使用设计的简便性.因此，LIBS已被广泛应用于各种材料的直接元素分析，包括固体，液体和气体.

目前，有多种方法可用于增强光谱强度，在适当的腔体尺寸下，增加了缓冲气体的填充、施加腔的限制、坑洞效应、双脉冲激发、施加磁场、改善信号的稳定性等.邵俊峰等人[2]指出合适的腔体可以明显降低检测限，同时提高测量精度.近年来，金属纳米粒子在待测样品表面的沉积是提高等离子体发射光谱强度的一种新兴方法，该方法成本低廉，操作简单，无需对实验装置进行改造，已广泛应用于商业LIBS系统.郝晓剑等人[3]通过在合金表面添加纳米金颗粒与磁场约束改善光谱强度，使等离子体发射强度提高了一个数量级以上，并从分子动力学和激发温度的角度研究了增强机理.邓承付等人[4]结合双脉冲研究了土壤中铅和钡等离子体光谱强度的变化.腔体约束对激光诱导击穿光谱有增强，但是腔体是否对不同的样品有不同的增强效果，目前研究的人很少.

在这项研究中，我们研究了高度为1 mm，直径分别为4 mm与5 mm的腔体对三种样品光谱强度的影响，分析了光谱强度和信噪比；另外以纯铜为样品，分析了腔体对微量元素检测的影响.结果表明，腔体约束可以有效增强光谱强度，改善信噪比，降低元素检出限.

1 实验装置

图1 实验装置

图1是实验装置示意图.LIBS系统主要由Nd：YAG脉冲激光和Avaspec-2048光纤光谱仪组成.简而言之，使用脉冲宽度为10 ns，重复频率为1 Hz的1 064 nm脉冲YAG激光器产生等离子体.激光束通过凸透镜(f =70 mm)垂直聚焦在样品表面上.使用准直透镜以相对激光束角度为30度来收集来自激光等离子体的发射光谱，并且激光束与准直透镜光轴的交点在样品表面上方约0.8 mm.多通道采样光纤用于将收集的光谱传递到光纤光谱仪，该光谱仪覆盖200 nm至500 nm的光谱范围，标称分辨率为0.1 nm.光谱仪检测器是一个具有2 048个像素的电荷耦合器件线性阵列，可以通过DG535脉冲发生器从外部触发.检测器的门控延迟和积分时间分别固定为1 μs和2 ms.设计高度为1 mm，直径为4 mm与5 mm的圆柱形铝腔，放在样品表面对等离子体进行约束.对样品烧蚀之前要进行清洗，然后以矩阵的形式进行烧蚀样品，共9个点，取平均值作为该设置下对应的光谱强度值.

2 结果与讨论

2.1 光谱特性研究

对于空间约束，增强激光诱导等离子体的强度是由于从腔体壁反射的冲击波压缩了等离子体羽流.冲击波的膨胀是球形的，对于不同的空腔壁将反射不同形状的冲击波，被反射冲击波压缩后的等离子体发射强度将有所不同[5]，本研究中采用铝制高度为1 mm，直径分别为4 mm，5 mm的腔体，分别对纯铜、铝、不锈钢303等离子体约束情况进行研究.

在每个实验之前，使用一组激光束冲击样品表面的氧化物和其他杂质，以确保在不同实验条件下样品表面的相似性.激光能量设置为60 mJ，重复频率为10 Hz，激光光斑直径为200 um，激光束通过焦距为100 mm的聚焦透镜聚焦在样品表面上，从而产生铜样品等离子体.在激光烧蚀下获取每个发射光谱，并用光谱仪收集等离子体的光谱信号.纯铜，铝，不锈钢303在该设置下所获得的光谱强度如图2，图3，图4所示.从图中我们可以看出施加腔体约束后，光谱强度明显增强，并且高度为1 mm，直径为5 mm的腔体约束下增强效果最好，这是因为等离子体的大小与腔体尺寸有关，在高度一定的情况下，直径为5 mm的腔体有最好效果，图2，图3，图4说明腔体对三种样品都有增强，并且增强趋势一致.

图2 纯铜光谱强度

图3 纯铝光谱强度

图4 不锈钢中碳元素光谱强度

在激光诱导击穿光谱技术研究中，增强因子是反应光谱强度增强的一个重要参数，通常我们用施加约束后同一光谱的信号值与未施加约束相同条件下同一光谱信号值之比定义为增强因子，通过图2，图3，图4光谱数据值，我们求得三种样品铜，铝，不锈钢303中Cu I 515.3.5 nm，Al I 308.215 nm，C I 193.09谱线在4 mm，5 mm腔体约束下的增强因子分别为：4.3，1.4，1.5 ；4.9，2.1，2.

2.2 信噪比

SNR是描述LIBS灵敏度的最重要参数，它表示信号与噪声的比率.用于计算背景和噪声的环境如图5所示.在本文中，选择特征谱线的最大值光谱线信号.背景是指图5中标记部分的算术平均值，噪声是指所有测量光谱的背景平均值的标准偏差.在David Prochazka等人的论文中讨论了信号和噪声的定义[6].对于每种特定的设置，在不同腔体下进行了5次测量，结果如图6所示.在同一实验条件下，针对不同的三种样品，施加腔体约束都能提高他们的信噪比，并且5mm的腔体约束，信噪比提高最优.三种样品，铜元素的信噪比改善最为明显.

图5 背景噪声图图6 不同样品信噪比

2.3 微量元素检测

纯铜样品中的铜含量最高，主要成分是铜和银，其含量为99.5～99.95%.纯铜样品中的主要杂质元素是磷，锑，铋，砷，铁，镍，铅，锡，硫，锌，氧，硅等.传统LIBS中检测到纯铜中的微量元素时，由于弱的光谱强度和较差的SNR，某些特征线无法与大背景分离.本节将探讨腔体对微量量元素检测的影响.以纯铜样品光谱为研究光谱，关于微量元素的检测，我们可以从信噪比研究、检出限等角度进行研究，信噪比的提高本身就降低了元素的检出限，本文从另外一个角度定性说明腔体约束可降低元素检出限.在未施加任何约束下，有些元素的光谱检测不到，而在施加约束之后，该元素的光谱可被检测到，这样也定性的说明了可以降低元素的检出限.

图7 Si元素光谱强度

实验中，将激光能量设置为60 mJ，重复频率设置为10 Hz，光谱仪延迟时间设置为1 us.在未施加腔体时，信号很弱，几乎检测不到，在施加腔体后，我们看到可以明显检测到硅元素的存在，4 mm与5 mm腔体对光谱强度的影响差不多，这是因为谱线本身弱所置，这说明腔体约束对微量元素检测有一定的作用.从图7中，我们看到，在施加腔体约束后，增强因子可达2.

3 结论

在本文中，研究了不同尺寸的腔体对纯铜、铝与不锈钢等离子体发射光谱的影响.结果显示，施加腔体约束可有效增强光谱强度，改善信噪比，降低元素检出限.腔体尺寸大小对等离子体光谱强度、信噪比、检出限有影响，高度为1 mm，直径为4 mm与5 mm的腔体施加于样品表面，结果表明5 mm腔体改善光谱、信噪比效果更好，三种样品铜、铝、不锈钢303中Cu I 515.3.5 nm，Al I 308.215 nm，C I 193.09谱线在4 mm，5 mm腔体约束下的增强因子分别为：4.3，1.4，1.5；4.9，2.1，2.对于微量元素的检测，4 mm与5 mm的腔体效果几乎一样，是因为光谱强度本身较弱导致.对于不同样品铜、铝和不锈钢，腔体对其作用效果趋势基本一致.