等离子源对碳纤维电化学性能的影响

沙志维,王冬

(东北电力大学 化学工程学院，吉林 吉林 132012)

碳纤维是一种被广泛应用的纤维材料[1-8]，然而工业碳纤维在加工过程中会产生大量的残次碳纤维，但对其回收利用较少[9-16]。由于碳纤维呈现较高的化学惰性，影响其回收利用[17-21]，因此需要对碳纤维进行表面改性处理，目前很少有等离子体预处理碳纤维在电化学领域的研究[22-27]。本文将碳纤维粉表面污染物处理后升温至900 ℃，然后用不同气源等离子体轰击，使其表面拥有不同自由基和活性基团。研究去污后的碳粉和不同等离子源对碳粉电化学性能的影响。结果表明经低压高温CO等离子体处理的碳纤维电化学性能比未经过等离子体处理的性能要提升约8.3倍。

1 实验部分

1.1 材料的制备

首先取工业残次无胶碳纤维粉末，用量筒量取浓硫酸和双氧水以体积比20∶1放入100 mL烧杯中，在搅拌状态下，加入10 g研磨的残次碳纤维粉末。然后搅拌12 h直至碳粉完全溶解成牙膏状。用去离子水将膏状液体稀释至pH=5。在重力的作用下自然沉淀，然后将上清液倒掉，剩余部分用滤纸抽滤过滤。将过滤产物60 ℃真空干燥24 h。

将烘干的碳粉放入等离子体设备中(BTF-1200C-SL-PECVD)，30 min迅速升温至900 ℃，然后用不同气源等离子体进行改性，等离子体改性时间为2 h。本文分别做了在Ar、H2(20%)、H2S(20%)、NH3(20%)、NO2(20%)、CO(20%)的等离子体环境中进行碳纤维改性。图1是不同气氛下等离子体所发辉光的颜色。可以发现不同等离子体所发辉光颜色有所不同。

1.2 表征

SEM测试采用日本HITACHI公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜，加速电压为2～15 kV。通过SEM来展现材料表面形貌、结构尺寸和均一性。对不同等离子源处理的碳纤维粉末进行SEM测试，进而研究不同等离子源对碳纤维粉末表面的形貌及结构的影响。

采用红外光谱分析仪，将已经处理完的碳纤维粉末真空干燥6 h后进行红外测试，通过分析得到的红外谱图，探究碳纤维粉末官能团的变化情况，进而判断不同等离子源对碳纤维粉末改性的情况。

1.3 电极的制备及其性能测试

称取适量的样品粉末，使得样品：PVDF=9∶1。用N-N,二甲基吡洛烷酮作为溶剂，将其与混合粉末研磨至浆糊状。将浆糊状样品涂在1 cm2泡沫镍上作为工作电极，其余部分用AB胶进行封装电极。采用上海辰华的CHI600E型电化学工作站三电极体系进行样品的电化学性能测试。铂片作为对电极，Hg/HgCl作为参比电极，0.1 mol/L KOH作为电解液。本文所述电位均相对于Hg/HgCl电极，测试均在常温下进行。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图2是碳纤维经过不同等离子源处理的样品同一个倍率下的电镜照片。从图(a)可以观察到碳纤维在Ar气的保护下60 min迅速升温到900 ℃的碳纤维粉末，呈纤维状分布在视野中。纤维直径为约为6 μm且纤维表面比较光滑。用NO2等离子体处理后的碳纤维呈现纤维丝堆叠状(b)，这时因为NO2等离子体将碳纤维表面轰击出缝隙由于2 h的轰击将聚集成束的纤维变成单一纤维堆叠。这是由于NO2是强氧化性气体，将工业纤维表面的残余粘结剂氧化，使得单一纤维不在聚集，呈现松散状态，散落的纤维束的直径从2 ～6 μm不等。经过H2S等离子体处理的碳纤维(c)表面缩减，纤维直径仅有3 μm。因为H2S在变为等离子源的时候，变为H+、HS-和S2-。S2-和HS-将碳纤维表面一些将碳纤维表变造成氧空位，使H+和C结合形成C—H键。图(d)在CO等离子体的处理下纤维并没有发生明显变化，直径保持在6 μm。但是相对(a)表面也略显粗糙，这是由于CO等离子体将纤维表面轰击出少量凹陷部位。使得C或者O的自由基进入碳纤维表面。为了进一步确定CO等离子体对碳纤维表面的作用，本文进行了更高倍的观察，见图3。

图2 不同等离子体改性碳纤维的SEM图片Fig.2 SEM pictures of different plasma modified carbon fibers

图3 CO等离子体改性的碳纤维的SEM照片Fig.3 SEM photo of carbon plasma modified carbon fiber

图3是CO等离子体处理碳纤维不同倍率下的电镜照片。图(b)是在1 μm的条件下观察CO等离子体的碳纤维表面，发现碳纤维表面某些纤维被CO等离子体打碎，呈现出不连续线状。但是表面某些部位有小颗粒出现，有可能是有碳沉积在纤维表面。图(c)是在100 nm的视野下观察的碳纤维表面，表面纤维线条明显，有少部分颗粒存在，颗粒大小约为20 nm，有可能是碳沉积。为了进一步确定，不同等离子源对碳纤维表面的影响，对其进行红外光谱的测试，从而来判断碳纤维表面发生改变的具体情况。未经等离子体处理、NO2等离子体处理、H2S等离子体处理、CO等离子体处理的红外光谱曲线见图4。

图4 不同等离子体处理的碳纤维的红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of carbon fibers treated with different plasmas

2.2 电化学性能研究

图5是经过不同等离子体处理后的碳纤维在5 mV/s的扫描速率下的CV曲线图。

图5 在5 mV/s扫描速率下的不同

图5a是面积电流的曲线图，从图中可以得到面积电流的CV曲线图，CO等离子处理的性能最好。从图5b可以看出，未经等离子体处理的电容性能最差，经过等离子体处理后的碳粉，电容性能均有所提升。未经过等离子体处理的碳粉容量在0.18 F/g,其中CO等离子体处理过后的碳粉性能最好，电容性能为1.5 F/g，相对于未处理的碳粉性能提升8.3倍。

图6是CO等离子体处理的碳纤维在不同扫描速率下的CV曲线图。

从图6a中可以观察到，随着扫描速率的增加，面积电流也在增大。从图6b看出随着扫描速率的增加电容从1.5 F/g(5 mV/s)增加到1.85 F/g(100 mV/s)。

图6 CO等离子体改性在不同扫描速率下的CV图Fig.6 CV diagram of CO plasma modification at different scan rates

图7是在100 mV/s的条件下测试的横流充放电，充放电时间为0.4 s，电极质量为0.014 4 g,电位差是0.75 V，因此经过计算比电容为3.3 F/g，且前3圈循环稳定。

图7 CO等离子体改性在100 mV/s速率下的横流充放电Fig.7 Cross-flow charge and discharge of CO plasma modification at a rate of 100 mV/s

图8所描述的是不同气体通过高频高压之后变成不同气体的离子源，接着离子源轰击到材料的表面使得材料表面化学态发生改变。

图8 不同等离子源表面改性机理图Fig.8 Surface modification mechanism of different plasma sources

3 结论

经不同等离子源处理的的碳纤维电极表面引入了较多的活性自由基团，电化学活性得到明显提升。其中CO等离子处理的碳纤维引入了—OH的活性基团使得电极比电容为1.5 F/g，约是未等离子处理前的8.3倍；CO处理的碳纤维粉末在不同扫描速率下，比电容随着扫描速率的增加从1.5 F/g提升到1.85 F/g；CO等离子源处理的碳纤维粉末引入—OH自由基对电容性能最为优越，为同类其它碳材料提升电容性能提供一种研究思路。