基于热模拟实验探讨湘鄂西地区黑色页岩孔隙结构演化

扈金刚, 黄 勇, 唐书恒, 朱宝存

(1.北京大地高科地质勘查有限公司，北京 100040；2.中国地质大学(北京)海相储层演化与油气富集机理教育部重点实验室，北京 100083)

北美工业开发页岩气的主力页岩镜质体反射率(vitrinite reflectance，Ro)主体在1.2%～2.5%，通常Ro在不超过2.0%时，其值越高越有利于页岩气的开发[1]。中国南方下古生界海相黑色页岩成熟度普遍高于美国进行工业开发的页岩储层。对于中国高成熟度地层页岩气潜力的评价，国内学者普遍认为Ro>2.5%以后，岩石会相当致密,孔隙度很低，而且页岩中有机质一般不再具备生气潜力，很高的成熟度对页岩气储集不利[2-3]。然而近年来中国南方海相页岩气勘探取得突破性进展(Ro在2.5%以上)[2-5]，并已在四川盆地建立海相页岩气勘探开发示范区。因此，较高的成熟度是否不利于页岩气成藏[6-10]，特别是富有机质页岩高成熟度对其孔隙结构的影响[11-16]，一直是中外学者研究和探讨的重点。

国内部分学者利用热模拟技术获得不同成熟度的页岩样品并利用流体贯入法研究了页岩孔隙结构在成熟过程中的演变规律[14,17-20]。田华等[19]利用四川盆地二叠统大隆组海相页岩和抚顺盆地古近系计军屯组湖相页岩进行了300～600 ℃的热模拟试验发现，随着模拟温度的升高，四川盆地海相页岩孔容增幅较小(由0.001 584 mL/g到0.002 488 mL/g，增幅为57.1%)，抚顺盆地陆相页岩孔容增幅较大(由0.001 645 mL/g到0.014 89 mL/g，增幅为805.2%)，并由此推测干酪根随成熟度升高而不断生烃，使得大量孔隙残留其中。Chen等[14]还根据实验结果将页岩纳米孔隙演化分为3个阶段：①有机质纳米孔隙形成阶段(0.6%3.5%)。Chen等[14]以粉碎后的低成熟页岩进行热模拟实验后得到不同成熟度的页岩进行孔隙结构研究，破坏了页岩原始的赋存状态，而且未考虑不同地层压力对页岩孔隙结构演化的影响。王杰等[20]进行不同类型页岩富集烃气能力模拟实验所使用的地层孔隙热压模拟试验仪弥补了热模拟实验的不足。热模拟样品选择方面，国内学者之前一般采用成熟度较低(Ro<1%)的陆相或者海陆过渡相页岩来制备热模拟页岩样品[19-20]，但其成岩环境、岩石基本地质参数与下古生界海相页岩差别较大，不具备很强的对比性。

针对样品和实验手段存在的不足，笔者决定将不同热演化梯度的热模拟样品作为研究对象，分别进行高压压汞、低温N2吸附实验、CO2吸附实验等获得孔隙结构参数，将热模拟制备的不同成熟度梯度的人工页岩样品与自然样品的孔隙结构参数进行对比，从正演和反演两个方面研究有机质成熟度对页岩孔隙结构的影响；应用分形理论综合评价页岩储层孔隙发育的非均质性；以热模拟和自然页岩样品孔隙结构作为载体，分析富有机质海相页岩成熟度对其含气性和产气性的影响。

1 样品与实验

1.1 热模拟样品

热模拟原始页岩需满足有机碳含量高(保证热模拟条件下有足够的有机质热解生烃)、成熟度低(能够制备尽量多不同成熟度梯度的样品)、成岩矿物含量具备代表性等条件。选取的热模拟样品分别采自张家界大坪村牛蹄塘组剖面(样品DP)和恩施两河口村龙马溪组剖面(样品ESD-2)。通过对比两个黑色页岩样品地质参数(表1)可知，样品DP虽然满足前两个条件，但石英含量略低于页岩样品的平均值；而样品ESD-2各项地质参数满足热模拟实验要求的同时具备典型富有机质页岩储层地质特征，故选取ESD-2页岩进行热模拟样品的制备。

表1 典型黑色页岩样品地质参数

1.2 实验测试

1.2.1 热模拟实验

采用高温高压生烃模拟仪进行热模拟实验。将样品ESD-2钻成标准柱体(直径为2.54 cm)，等分为6组。将样品放置在石英管内(图1)，热电偶放置在石英管的外侧，经实际测定，恒温加热过程中，热电偶显示温度与石英管内部的温度差小于2 ℃；将高纯氩气通入石英管，流量维持在50 mL/min，气体出口为开放式，无压力。通气5 min后开始加热，温度单独控制(温度梯度分别为500、550、600、650、700、750 ℃；加热时间为24 h)。实验结束，自然冷却后把样品取出。首先对制备好的样品进行有机质成熟度测试(测定干酪根等效镜质体反射率)，结果与预设定的热模拟温度基本一致；之后进行相关的孔隙结构分析测试。

图1 热模拟实验装置Fig.1 Pyrolysis simulation equipment

1.2.2 孔隙结构参数测定

页岩孔隙结构参数的测定主要手段为高压压汞、低温N2吸附实验、CO2吸附实验。高压压汞实验在Micromeritics公司的Autopore 9500 全自动压汞仪上进行，最大进汞压力上限为60 000 psia (相当于413 MPa)，根据Washburn公式，最小进汞孔隙孔径为3 nm，主要测定两方面的实验参数，孔径分布和压汞孔隙度，其中孔径分布以“阶段进汞量/相应孔径”表示，孔隙度则通过页岩样品的体密度和骨架密度差值进行计算。低温N2吸附实验仪器为Micromeritics TriStar II 3020表面分析仪，主要测量孔径范围为1.7～100 nm,实验相对压力为0.01～0.995,实验温度为77.35 K；根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型计算出页岩比表面积[1]，总孔体积则由相对压力为0.99时N2的吸附量获得；运用t-plot模型计算微孔体积和比表面积[2]；并且利用Barret-Joyner-Halenda(BJH)模型对N2吸附脱附数据进行处理[3]，获得样品孔径分布曲线。CO2吸附实验同样使用的是美国麦克公司的比表面积分析仪，但实验环境为标准温压，在这种条件下CO2分子能够广泛地进入孔径小于2 nm的微孔孔隙(本次测试的孔径下限为0.4 nm)，弥补了低温N2实验在微孔定量表征上的不足，运用Dubinin-Astakhov(DA)和Dubinin-Radushkevich(DR)模型分别计算出样品的微孔孔体积和比表面积。

本次研究采用由国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)制定的孔隙大小分类方案[20]，孔隙宽度小于2 nm的称为微孔，孔隙宽度在2～50 nm的称为介孔，孔隙宽度大于50 nm的称为宏孔。

1.2.3 其他主要地质参数测定

总有机碳(total organic carbon，TOC)含量测定在Leco CS230碳硫分析仪上完成。Leica MPV-SP用来测定页岩样品的有机质成熟度，即类镜质体反射率或者海相镜质体反射率，根据Zhong的公式，将实验测得的类镜质体发射率转换为更能准确表征有机质成熟度的等效镜质体反射率。X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)页岩矿物组成分析在Bruker D8 Advance X射线衍射仪上完成。甲烷等温吸附测试实验仪器为ISOSORP-GAS SC高压磁悬浮重量法等温吸附仪，实验温度为30 ℃，最高吸附压力为12 MPa。

2 结果与讨论

2.1 热模拟样品有机质成熟度

Waples和Sweeney分别提出了温度-时间指数模型和广泛使用的EASY%Ro模型，来反映有机质成熟度和温度、时间之间的关系。因此，利用热模拟温度和时间通过EASY%Ro(或者温度-时间指数)模型计算出的Ro值可以用来表示页岩样品的成熟度。将温度和时间模型计算出的Ro与实验测定的Ro相结合，获得本次热模拟样品的Ro(表2)，Ro随温度的升高而升高(2.5%～5%)，呈近似线性相关。本次实验的热模拟温度和Ro与Chen等[14]的利用无水热解实验表征页岩孔隙演化特征的研究相似。

表2 不同热模拟温度的页岩样品的Ro

2.2 吸附等温线形态

图3 热模拟页岩样品低温氮吸附-脱附曲线Fig.3 Low-temperature N2 adsorption/desorption isotherms of pyrolysis simulation samples

根据IUPAC对气体等温线的分类[4]，6个热模拟页岩样品的CO2吸附曲线(图2)均属于典型的Langmuir型等温吸附曲线(Ⅰ型)；CO2吸附量介于1.8～2.5 cm3/g，随着样品的有机质成熟度增大(e-1至e-6)，吸附量呈现先增大后减小的现象，其中样品e-2的吸附量最大(等效镜质体反射率约为3%)。与普通页岩样品一样，所有热模拟样品的低温氮吸附分支属于Brunauer分类的Ⅱ类吸附曲线[1]，且在脱附分支上相对压力p/p0>0.45时出现吸附回线。原始样品ESD-2的吸附回线属于IUPAC分类的H4型[4]，但热模拟样品的吸附回线形态随热演化程度加深而发生改变(图3)：e-1和e-2吸附回线均为H4型，且e-2的吸附回线在p/p0=0.45时的下降幅度更大；随着热演化程度加深，样品中有机碳含量逐步降低，e-3至e-6样品的吸附回线类型越发接近H3型。另外，e-1、e-3、e-4、e-5、e-6这5个样品N2的最大吸附量均在35 cm3/g左右，而样品e-2的吸附量最低(约为30 cm3/g)，表明e-2中发育的孔隙孔径较小，更利于吸附CO2。

图2 热模拟页岩样品CO2吸附曲线Fig.2 CO2 adsorption isotherms of pyrolysis simulation samples

2.3 孔径分布演化特征

对于热模拟样品来说，除有机质和成熟度在热演化过程中发生改变外，其地质参数认定为一致，研究的主要目的就是定量分析不同成熟梯度的富有机质页岩的孔隙结构演化特征，属于连续性分析，故笔者决定将CO2吸附、低温氮吸附和高压压汞3种表征孔径分布的参数结合起来进行分析。结合的方式为取3种测试方法共有的dV/dlgW-W曲线，分界原则为各自具有优势的孔径测量范围；本次研究将分界点定为CO2吸附数据用来测定微孔(实际操作中为孔径小于1.7 nm的微孔)，低温氮吸附数据测定孔径介于1.7～100 nm的孔隙，高压压汞测量孔隙的孔径上限定为2 μm，6个样品的孔径分布曲线如图4所示。

图4 热模拟页岩样品孔径分布Fig.4 Pore diameter distribution of pyrolysis simulation samples

通过对比不同梯度成熟度页岩样品的孔径分布曲线发现：从e-1演化到e-2，dV/dlgW曲线与X轴之间区域面积变小，dV/dlgW曲线峰值向Y轴方向发生平移，微孔、介孔、宏孔范围内的孔隙孔径均变小，表明在热演化过程中有机质内部原有的孔隙结构遭到破坏，或者生成的某种产物堵塞了部分孔隙。与e-2相比，e-3的孔隙发育程度明显较好，总的孔隙空间与e-1相当，但微孔和孔径小于4 nm的介孔含量略高于e-1。进入到样品e-4的演化程度时，微孔和孔径小于4 nm的介孔数量减少，而孔径在100～300 nm的宏孔数量明显增多，孔径分布的范围由窄变宽。e-2、e-3、e-4这3个样品的孔径逐渐增大，孔隙发育程度和多样性增强，说明在这个热演化阶段内，有机质热解生烃伴随着页岩内部孔隙的广泛发育。与前4个页岩样品的孔径分布曲线相比，e-5页岩的突出特点是其微孔范围内特别是孔径在1 nm左右的孔隙增多，与e-2微孔孔径分布情况类似，可能在此相对较高的热演化条件下，之前未参与生烃的部分有机质开始热解，发育更多的微孔孔隙。e-6为热模拟中演化程度最高的页岩样品，其内部有机质基本消耗殆尽，以发育孔径大于10 nm的介孔和100 nm左右的宏孔为主，孔隙发育程度最优。

2.4 孔隙结构参数演化

2.4.1 孔体积与比表面积

孔体积和比表面积为定量表征页岩孔隙结构的重要参数，基于CO2吸附数据，运用DA和DR模型分别计算出页岩样品的微孔孔体积和比表面积；而BJH和BET模型用来计算低温氮吸附测得的中孔、宏孔孔体积和比表面积；三者分别相加得到总孔体积和总比表面积(表3)。

图5所示为热模拟页岩样品和自然样品(TOC>4%)不同孔径孔隙孔体积和比表面积随有机质成熟度的演化特征。对比分析图5(a)和图5(b)发现，热模拟样品和自然样品的总比表面积都主要由微孔和介孔提供，且受微孔的影响较大。随着有机质成熟度增高，两类页岩的微孔、介孔、总孔比表面积总体呈下降趋势，但在Ro介于3%～4%，均有不同程度的上升，尤以介孔和总孔比表面积的上升趋势明显，说明在此成熟度范围内介孔范围内孔隙增多。Ro=4.5%时，热模拟样品的微孔和总孔比表面积同时增加，介孔无明显变化，说明此时微孔数量有所增加，这与之前孔径分布曲线中的发现一致。

表3 页岩样品孔隙结构参数

图5 热模拟页岩和自然页岩孔隙结构参数随成熟度演化特征Fig.5 The evolution characteristics of pore structure parameters of pyrolysis simulation shale and natural shale with maturity

图6 热模拟页岩样品分形维数计算示例Fig.6 Typical fractal dimension calculation plots of pyrolysis simulation samples

图7 热模拟页岩样品分形维数演化特征Fig.7 The evolution characteristics of fractal dimensions of pyrolysis simulation samples

孔体积方面，宏孔、微孔、介孔对于总孔体积的贡献程度依次增加；随热演化程度增高，介孔和总孔体积的演化趋势基本一致，微孔和宏孔的变化幅度相对较小。与前文中孔径分布和比表面积的演化规律相同。在Ro达到3%～4%时，介孔孔隙明显增加；Ro=4.5%时，热模拟样品中微孔数量的增多，并且引起了总孔体积的增大。

2.4.2 分形维数

基于低温氮吸附数据，利用Frenkel-Halsey-Hill(FHH)公式对6个热模拟页岩样品的孔隙分形维数进行了计算[21-25]。在分形数据拟合过程中，发现数据点在直线ln[ln(p0/p)]=0的两侧拟合趋势不同(图6)；且根据Kelvin方程，ln[ln(p0/p)]=0时对应的相对压力下发生N2吸附的孔隙孔径约为2 nm，为微孔和介孔的分界点；故在对热模拟样品进行孔隙分形维数计算时，将数据点以ln[ln(p0/p)]=0为界分别计算分形维数，对应为微孔分形维数D1和介孔分形维数D2。6个热模拟样品的微孔分形维数D1介于2.660 6～2.705 1(表4)，而介孔分形维数D2均高于微孔D1(D2为2.737 8～2.756 6)，即样品中介孔孔隙发育的复杂程度反而高于微孔，这可能因为大部分微孔孔隙超出低温氮吸附的测试范围。

另外，随着样品的有机质成熟度的升高，虽然两类分形维数D1、D2均呈现先增大后减小的变化特征(图7)，但两者增大或减小的变化区间有所差异：样品有机质成熟度由Ro=2.5%升高至4%的过程中，微孔分形维数D1不断增大，微孔孔隙结构的非均质性增强，之后D1开始减小，页岩中微孔发育的复杂程度降低；结合微孔比表面积和孔体积的变化规律发现，孔径较大的微孔孔隙(1.7～2 nm)发育的复杂程度与微孔孔隙总的数量成反比关系(Ro=5%的样品除外)，即页岩中有机质热解作用形成的微孔总的数量越多，孔径大于1.7 nm范围内的微孔非均质性越强，微孔基数增加的同时促进了其发育的多样性。而对于介孔来说，在热成熟度参数Ro达到4.5%之前，其分形维数D2一直在小幅度的增大(特别是在Ro介于3.0%～4.5%时)，说明有机质热演化对介孔范围内孔隙结构的相对影响较小，即使介孔总的数量发生变化，其孔隙网络的非均质性变化很小：如Ro介于3%～4.%时，介孔孔径范围内孔隙明显增多，但D2值无明显变化。在Ro达到5%时，D1、D2均大幅度下降至最低值，微孔孔体积和比表面积也出现明显下降，但介孔孔体积有所升高，比表面积无明显变化，说明此时页岩中有机质基本已热解消耗殆尽，内部生烃作用残余的较小孔隙孔径增大，孔隙结构趋于简单。

表4 热模拟样品分形维数参数

2.5 页岩孔隙结构演化阶段划分

根据前文中热模拟页岩孔隙结构演化规律的综合分析结果，将区内以发育有机质内孔隙为主的黑色页岩的热演化过程分为以下3个阶段。

(1)有机质内部孔隙遭受压实和破坏作用阶段(2%

(2)有机质内部孔隙广泛发育阶段(3%

(3)有机质热解消耗殆尽阶段(Ro>4%)。经历了(2)阶段的大规模生烃活动之后，页岩中的有机质逐渐消耗殆尽，孔隙类型由以有机质孔为主逐渐过渡到矿物成因孔为主，孔径逐渐增大，孔隙形态亦发生改变，这点从低温氮吸附回线的形态的变化上也可以看出。

2.6 有机质成熟度对页岩吸附气量的影响

中外学者普遍认为，随着热成熟度增加，页岩储集层的主要孔隙网络系统由无机孔隙向有机质孔隙转变，而且高成熟度页岩中的有机质孔隙具有更大的微孔体积和比表面积，有利于提高页岩吸附能力[1,3,14,21,26]。

为了排除有机质丰度之间差异和黏土矿物对兰氏体积造成的影响，仅选取富有机质、低黏土矿物的自然页岩和热模拟页岩样品来分析有机质成熟度、孔隙结构、甲烷最大吸附量之间的耦合关系。随着有机质成熟度升高，自然样品和热模拟样品的微孔和总孔比表面积均呈下降趋势[图8(a)、图8(b)]，特别是在自然样品中介孔、宏孔比表面积与Ro之间亦存在较好的相关关系，不同孔径比表面积与Ro、兰氏体积之间的拟合程度一一对应[图8(c)、图8(d)]，说明在有机碳含量较高的页岩中，甲烷分子的吸附空间主要由有机质生烃作用形成的孔隙提供，随着热成熟度不断提高，有机质热解生烃导致其自身含量减少，从而不利于甲烷分子的吸附，故有机质成熟度Ro与兰氏体积之间存在很好的负相关系[图8(d)]。

图8 页岩成熟度、兰氏体积、孔隙结构参数耦合关系Fig.8 The relationships between shale maturity and Langmuir volume and pore structure parameters

3 结论

(1)随着成熟度增高，页岩的微孔、介孔、总孔比表面积和孔体积总体均呈下降趋势。Ro介于3%～4%时，介孔和总孔比表面积的上升趋势明显，此时介孔范围内介孔孔隙明显增加；Ro由4.0%升高至4.5%时，热模拟样品的微孔数量有所增多，导致其微孔、总孔比表面积同时增加，并且微孔数量的增多增大了页岩孔隙的总孔体积。

(2)成熟度Ro<4%时，分形维数不断增大，页岩孔隙结构的非均质性增强；Ro>4%时，页岩中有机质逐渐被热解消耗殆尽，内部生烃作用残余的较小孔隙孔径增大，孔隙结构趋于简单。

(3)根据热模拟页岩孔隙结构演化规律，区内以发育有机质内孔隙为主的黑色页岩的热演化过程分为3个阶段：①有机质内部孔隙遭受压实和破坏作用(2%4%)。

(4)在有机碳含量较高的页岩中，甲烷分子的吸附空间主要由有机质生烃作用形成的孔隙提供，随着热成熟度不断提高，有机质热解生烃导致其自身含量减少，从而不利于甲烷分子的吸附。