滑石粉在膨胀型透明防火涂料中的协效阻燃和抑烟作用

2020-06-04徐志胜谢晓江颜龙周寰

中南大学学报（自然科学版） 2020年4期

徐志胜，谢晓江，颜龙，周寰

(中南大学防灾科学与安全技术研究所，湖南长沙，410075)

膨胀型透明防火涂料因其具有优异的防火隔热性能以及良好的装饰性能被广泛用于古建筑、现代建筑、文物保护及高档家具等领域的防火保护[1-3]。与传统膨胀型防火涂料不同，膨胀型透明防火涂料是将反应型阻燃剂直接化学接枝到聚合物分子链上，而不是通过简单的物理共混而制得[4-5]。含磷阻燃剂作为透明防火涂料常用的反应型阻燃剂，兼具气相、凝聚相阻燃双重作用，能够催化富碳组分炭化并捕获H·和OH·自由基[6-9]。但传统的磷系阻燃剂存在热稳定性较差和阻燃效率低等问题，将柔性链段如聚乙二醇、环氧树脂等接枝到磷系阻燃剂分子链上可以提高磷系阻燃剂的阻燃效率[10-12]。然而，这些柔性链段中的碳氢官能团在燃烧时会释放出大量烟雾颗粒，增大了火灾危险性[13]。近年来，层状硅酸盐纳米填料被广泛用作膨胀阻燃体系的协效剂，以增强材料的阻燃抑烟性能[14]。YAN等[15]发现添加适量的层状蒙脱土(MMT)能显著降低氨基类膨胀型透明防火涂料在燃烧过程中的生烟量和热释放速率，表现出优异的协效阻燃和抑烟作用。XU 等[16]将层状水滑石(LDH)引入膨胀型透明防火涂料中，有效增强了膨胀炭层结构的致密性和连续性，显著提高了涂料的阻燃及抑烟性能。DING 等[17]利用2-羟基苯基磷酸改性LDH 阻燃聚乳酸，有效增强了聚乳酸的阻燃性能。TANG 等[18]将改性层状高岭土(kaol)作为协效剂加入膨胀体系中，促进形成更加稳定和致密的膨胀炭层，显著降低了复合材料在燃烧过程中的热量及烟气释放速率，显著提高了复合材料的热稳定性和阻燃抑烟性能。以上研究表明蒙脱土、水滑石、高岭土等层状硅酸盐均可作为膨胀阻燃体系的协效剂来增强涂料或聚合物的阻燃和抑烟性能。而滑石粉也属于层状硅酸盐，分子式为Mg3[Si4O10](OH)2，其结构由1层水镁石夹于2 层二氧化硅之间构成[19-20]，具有耐水性强、分散性好、导热性低且耐热性能高等特点，目前主要用作塑料、橡胶及涂料等材料的无机增强填料，将滑石粉作为透明防火涂料协效剂的研究很少。为此，本文作者以PPB和talc为原料，通过反应合成一系列不同talc含量的新型磷酸酯接枝滑石粉阻燃剂(TPPBs)，并结合FTIR和1H NMR 对其化学结构进行表征。然后，将TPPBs 与甲醚化三聚氰胺甲醛树脂(MF)复配制备透明防火涂料，并结合小室法、隧道法、大板法、烟密度仪、热重分析、SEM和FTIR考察滑石粉对透明防火涂料的阻燃性能、抑烟性能和热稳定性的影响及规律，并对其协效阻燃和抑烟机理进行探讨。

1 实验

1.1 主要原材料

磷酸(PA，质量分数为85%水溶液)，湖南汇虹试剂有限公司生产；季戊四醇(PER)，纯度≥99.5%，上海强顺化学试剂有限公司生产；无水乙醇，纯度≥99.5%，上海沃凯生物技术有限公司生产；正丁醇，纯度≥99.5%，湖南汇虹试剂有限公司生产；硼酸(BA)，纯度≥99.5%，湖南汇虹试剂有限公司生产；聚乙二醇200(PEG200)，纯度为99.0%，上海国药集团化学试剂有限公司生产；甲醚化三聚氰胺甲醛树脂(MF)，型号为303-80，工业级，固含量(质量分数)为60%±2%，山东济阳三强化工有限公司生产；滑石粉(talc)，粒度为0.005 mm，上海灵动化工有限公司生产。

1.2 阻燃剂的合成

1)酸式磷酸酯(PEA)的合成：将磷酸(PA)、季戊四醇(PER)和正丁醇(n-BA)按物质的量比3.00∶0.85∶0.50依次加入带有搅拌器、温度计和回流装置的500 mL三口烧瓶中，先在105 ℃时反应4 h，升温至120 ℃反应2 h，制得季戊四醇磷酸酯(PEA)。

2)聚乙二醇硼酸酯(PEG-BA)的合成：将聚乙二醇200(PEG200)和硼酸(BA)按物质的量比2.5∶1.0依次加入带有搅拌器、温度计和回流装置的500 mL三口烧瓶中，在130 ℃时反应3 h，制得聚乙二醇硼酸酯(PEG-BA)。

3) 柔性磷酸酯(PPB)的合成：将PEA 和PEGBA 按物质的量比85∶15 依次加入带有搅拌器、温度计和回流装置的500 mL三口烧瓶中，先在50 ℃时搅拌1 h，之后升温至115 ℃反应4 h，制得柔性磷酸酯(PPB)。

4)剥离型滑石粉的制备：将40 g 滑石粉粗样品置于1 000 g 蒸馏水中配成质量分数为4%水溶液，在超声波中分散60 min 以扩大其层间距，经洗涤、过滤后，在烘箱中(温度为85 ℃)干燥6 h，得到剥离型滑石粉。

5) 磷酸酯接枝滑石粉阻燃剂(TPPBs)的合成：依次将不同质量的剥离型滑石粉与柔性磷酸酯(PPB)充分混合后置于超声波分散仪中在50 ℃时分散30 min，之后移至500 mL 三口烧瓶中在120 ℃时反应4 h，获得不同talc 质量分数的阻燃剂TPPBs。TPPBs 的组成及酸值如表1 所示，反应流程如图1所示。

1.3 膨胀型透明防火涂料的制备

将60 g 阻燃剂TPPBs 溶于40 g 乙醇溶液中，配成质量分数为60%的乙醇溶液，记为A 组分；甲醚化三聚氰胺甲醛树脂为B组分。按A与B质量比为1∶1.2 搅拌至体系混合均匀后，阴凉处静置30～60 min直至无气泡时即可涂覆在基材上。将制得的透明防火涂料以500 g/m2涂覆密度依次涂覆在长×宽×高分别为150 mm×150 mm×4 mm，75 mm×75mm×4 mm 和600 mm×90 mm×4 mm 等若干个不同尺寸的五合板上，分多次涂覆，直至透明涂层厚度达到(0.40±0.02) mm。之后，再以250 g/m2涂覆密度涂覆在长×宽×高为300 mm×150 mm×4 mm的五合板上，分多次涂覆，之后在室温固化成厚度为(0.20±0.02) mm 的透明涂层。由阻燃剂TPPB0，TPPB1，TPPB2，TPPB3和TPPB4制得的透明防火涂料依次命名为MTPPB0，MTPPB1，MTPPB2，MTPPB3和MTPPB4。

表1 TPPBs的组成及酸值Table 1 Compositions and acid values of TPPBs

图1 TPPBs的合成路线图Fig.1 Synthetic route of TPPBs

1.4 测试与表征

1.4.1 核磁共振氢谱（1H NMR）分析

采用Bruker AVANCEIII 500M NMR，选用D2O作为溶剂，在室温、频率为500 MHz时进行氢谱测定。

1.4.2 热重分析（TG）

使用梅特勒托利多仪器有限公司的TGA/SOTA 851 型热重分析仪在氮气气氛下进行测试。升温速率为10 ℃/min，测试温度为25～800 ℃，样品质量为5 mg，气体流量为40 mL/min。

1.4.3 傅里叶红外光谱测试（FTIR）

采用美国Nicolet 公司iS50 型傅里叶红外光谱仪进行测试，试样采用KBr压片。

1.4.4 X线衍射分析（XRD）

采用瑞士布鲁克公司SIMENS D500 X 线全自动衍射仪，扫描条件为：Cu-Ka辐射，扫描范围为3°～70°，扫描速率为5(°)/min。

1.4.5 防火涂料测试仪（小室燃烧法）测试

防火涂料测试仪为XSF-1型，南京江宁分析仪器有限公司制造，按照GB 12441—2005 对长×宽×高为300 mm×150 mm×4 mm的样品进行测试。

1.4.6 防火涂料测试仪（隧道燃烧法）测试

防火涂料测试仪为SDF-2型，南京江宁分析仪器有限公司制造，按照GB 12441—2005 标准对长×宽×高为600 mm×90 mm×4 mm的样品进行防火测试。

1.4.7 防火涂料测试仪（大板燃烧法）测试

参照GB12441—2005 进行，试验中将长×宽×高为150 mm×150 mm×4 mm 的样品垂直置于试验台上，涂覆涂料一面朝外，试样中心正对火焰，气枪喷口距试样9 cm，采用K 型热电偶和测温装置记录试样背面温升情况。

1.4.8 生烟性能测试

采用菲尼克斯质检仪器有限公司制造的PX-07-008 型建材烟密度测试仪，参照GB/T 8627—2007“建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法”进行测试，样品长×宽×高为75 mm×75 mm×4 mm，涂层涂敷比为500 g/m2。

1.4.9 附着力测试

采用常州爱德克斯仪器仪表有限公司制造的QFH-HD600附着力测试仪，参照GBT/9286—1998“色漆和清漆漆膜的划格试验”测定涂层的附着力。

1.4.10 扫描电子显微镜测试（SEM）

采用捷克Tescan 公司制造的MIRA 3 LMU 扫描电镜，在20 kV电压下观察隧道燃烧测试法后炭层的微观形貌。

2 结果与分析

2.1 阻燃剂（TPPBs）结构表征

TPPB0，TPPB3 和TPPB4 阻燃剂的红外光谱见图2。从图2 可以看出：TPPBs 阻燃剂在3 367，1 646 和2 391 cm-1附近有—OH 伸缩振动峰，在2 948 cm-1附近有—CH3伸缩振动峰，在1 471 cm-1附近有—CH伸缩振动峰，在1 362 cm-1附近有B—O—C 伸缩振动峰，在1 002 cm-1处有P—O—C 环外伸缩振动峰，在886 cm-1处有PO2/PO3吸收峰；引入talc 后，TPPB3 和TPPB4 阻燃剂在3 367，1 646和2 391 cm-1附近—OH伸缩振动峰明显减弱，并且随着talc 引入，由于P—O—Si 基团和P—O—Mg 基团的振动耦合，在1 002 cm-1处P—O—C 基团的伸缩振动峰分别向1 006 cm-1和1 010 cm-1方向移动，这表明talc 中的Si—OH 和Mg—OH 与PPB中的P—OH 发生了反应，证明talc 已化学接枝在PPB 阻燃剂上。此外，从表1 可知：随着talc 质量分数增加，TPPBs的酸值逐渐降低，这进一步证实了PPB 与talc 反应导致P—OH 基团的体积分数降低。

图2 TPPBs阻燃剂红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of TPPBs

为了进一步验证TPPBs 阻燃剂的化学结构，采用核磁共振氢谱(1H-NMR)对TPPBs 进行测试，结果如图3所示。从图3可以看出：TPPB0氢谱图中2 个主要化学位移4.82×10-6和(3.17～3.28)×10-6分别对应环内氢原子和环外氢原子；当引入滑石粉后，P—O—C 基团的环内氢原子和环外氢原子的化学位移至4.91×10-6和(2.91～3.02)×10-6，且环内氢原子和环外氢原子对应的峰值强度减弱，这表明talc与PPB发生了化学接枝反应，从而使得阻燃剂相对分子质量增大，氢原子浓度减少，进而P—O—C 基团的环内氢原子和环外氢原子对应的峰值强度有所减弱；引入滑石粉后，连接环内结构的季戊四醇上的环外氢原子的化学位移也由原来的3.50×10-6移至3.27×10-6，这主要是由于C—O和P—O—C 基团牵引氢原子而造成化学位移发生变化；引入talc后，正丁醇中氢原子化学位移由原来的(0.48～1.08)×10-6移至(0.19～0.82)×10-6。以上结果表明PPB中P—OH基团和Talc中—OH基团发生了酯化反应，成功合成了TPPBs阻燃剂。

2.2 涂层的透明度分析

TPPBs阻燃剂、MTPPBs涂层的表观形貌如图4 所示。从图4 可以看出：TPPB0 清澈透明，呈现出较高透明度；随着剥离型滑石粉的引入，阻燃剂透明度下降，呈现乳白色；而滑石粉加入后对涂层的外观形貌没有明显影响；与未添加滑石粉的MTPPB0 涂层相比， MTPPB1， MTPPB2，MTPPB3和MTPPB4涂层在较高滑石粉添加量下依然保持透明，均能清晰地观测到基材的表面纹理。这表明滑石粉的加入并没有影响防火涂层的可见度，防火涂料仍然保证了较高的透明度。

图3 Talc改性磷酸酯的1H NMR图谱Fig.3 1H NMR spectrum of Talc modified phosphate flame retardants

talc 与MTPPBs 涂层的XRD 衍射图如5 所示。从图5中看出：talc在2θ为9.4°，18.9°和28.6°的特征峰分别为(002)，(004)和(006)，根据以上数据并结合布拉格公式[21]计算talc 的层间距为0.303 nm。而当化学接枝PPB阻燃剂后，MTPPBs涂层的衍射峰中(006)衍射峰基本消失，这表明滑石粉完全剥离并均匀分布在基材中，进而有效减少了光散射，使涂层保持较高的透明度。

2.3 涂层附着力分析

图5 talc和MTPPBs涂层XRD图Fig.5 XRD patterns of talc and MTPPBs

涂膜与被涂面之间结合的坚牢程度称为附着力，其实质是一种界面作用力，是衡量涂料性能的重要指标之一。透明防火涂料MTPPBs在附着力测试结果如表2所示。从表2可以看出：未添加滑石粉的MTPPB0涂层附着力等级为4级，而加入滑石粉后的 MTPPB1， MTPPB2， MTPPB3 和MTPPB4涂层的附着力比MTPPB0涂层的附着力明显提高，其中MTPPB3 和MTPPB4 涂层的附着力可达到2级，这说明引入滑石粉可以增强防火涂料的附着力。

表2 膨胀型防火涂料的附着力等级测试结果Table 2 Adhesion rating test results of intumescent fire-retardant coatings

2.4 防火性能测试

透明防火涂料(MTPPBs)在小室法和隧道法试验中的测试结果如表3 所示。从表3 可以看出：MTPPB0的质量损失为3.9 g，炭化体积为12.6 cm3，膨胀倍数为45.9，火焰传播比值(FSR)为16.9；当添加滑石粉后，涂层的阻燃效果随着滑石粉质量分数增加呈现先上升后下降的趋势。滑石粉主要是通过提高炭层的致密性来增强涂层的阻燃性能，而过量的talc则会降低体系中P质量分数，从而影响涂层阻燃性能进一步提高，其中MTPPB3 的阻燃效果最佳，炭化体积和火焰传播比值最小，分别为7.2 cm3和3.1，与MTPPB0 相比分别降低42.9%和81.6%，并且膨胀倍数最大为110.0，与MTPPB0的膨胀倍数相比增加139.7%。

表3 膨胀型防火涂料的小室法和隧道法测试结果Table 3 Fire protection performances of intumescent fire-retardant coatings examined by cabined method and tunnel method tests

透明防火涂料保护下木板在模拟大板法试验中的背温曲线见图6。从图6 可以看出：没有透明防火涂料保护的木板在燃烧过程中背温迅速升高，在165 s 便达到220 ℃，而涂覆透明防火涂料的木板在燃烧过程中温升明显变缓，MTPPB0 在900 s时的背温为161.2 ℃；随着滑石粉加入，透明防火涂料MTPPB1，MTPPB2，MTPPB3 和MTPPB4 与MTPPB0相比在900 s时达到稳定的温度显著下降，当添加滑石粉的质量分数为5%时，透明防火涂料的背温最低为114.0 ℃，表现出最佳的隔热性能。这与滑石粉在燃烧过程中形成玻璃态的膨胀层进而促使涂层形成致密且连续的膨胀炭层有关，也说明滑石粉具有良好的协效阻燃作用，能够有效增强涂层的防火保护作用。

图6 防火涂料在模拟大板法试验中的背温曲线Fig.6 Relationship between back temperature and time for fire-retardant coatings by big panel method

2.5 生烟性能测试

透明防火涂料在烟密度测试中的光吸收率曲线和烟密度等级见图7。从图7 可以看出：MTPPB0， MTPPB1， MTPPB2， MTPPB3 和MTPPB4 的最大光吸收率分别为36.4%，30.1%，32.0%，20.9% 和25.6%，烟密度等级分别为11.0%，10.6%，9.6%，6.2%和7.3%；当引入滑石粉后，透明防火涂料的光吸收率及其相对应的烟密度等级显著降低，其中，MTPPB3光吸收率和烟密度等级最低分别为20.9%和6.2%，与MTPPB0相比分别下降42.6%和43.6%。这是由于涂层中的滑石粉在燃烧过程中促进透明涂层形成了更加致密的膨胀炭层结构并起到了较好的隔热和隔质作用，从而有效阻止了内部基材受热降解产生烟粒子，进而降低了涂层燃烧过程中的生烟量。该结果表明滑石粉有着很强的协效抑烟作用。

图7 透明防火涂料的光吸收率曲线图和烟密度等级Fig.7 Optical absorptivity curves and smoke density rating values of fire-retardant coatings

2.6 热重分析

利用热重分析进一步研究透明防火涂料的热稳定性，其中氮气气氛下涂层的热重(thermogravimetric， TG) 和微分热重(derivative thermogravimetric，DTG)曲线见图8。从图8 可以看出MTPPBs的热降解过程主要分为3个阶段。

第1 阶段的温度区间为60～260 ℃，该阶段主要是小分子物质挥发和脱水阶段，质量损失率较小，为13%～18%。

图8 膨胀型防火涂料的TG和DTG曲线Fig.8 TG and DTG curves of intumescent fire-retardant coatings

第2阶段的温度区间为260～560 ℃，是透明涂层主要热解阶段，质量损失率达50%～60%。在该阶段，透明涂层中磷酸酯阻燃剂开始受热分解形成磷酸及磷酸衍生物，催化含碳化合物发生交联反应形成熔融炭层，此时，甲醚化三聚氰胺甲醛树脂发生热降解释放出氨气等不燃气体，一方面，使熔融炭层迅速形成膨胀炭层包裹在基材表面，有效阻隔内部可燃气体的释放和外界热量和氧气的侵入，起到了优异的隔绝作用；另一方面，氨气和水蒸气等不燃气体也能稀释氧气和可燃气体，发挥气相阻燃作用。

第3阶段的温度区间为560～800 ℃，为炭层高温分解阶段，质量损失率为2%～5%。

涂层热分解参数见表4。从表4 可以看出：未添加talc 时，MTPPB0 残炭量为22.3%；添加talc后，MTPPBs 燃烧后残炭量有所提高，其中MTPPB3残炭量最高为30.1%，与MTPPB0相比提高了7.8%，表现出最佳热稳定性。滑石粉的加入使涂层在燃烧过程中的成炭量增加，有利于减少可燃物质及烟前驱体的释放，进而提高了涂层的阻燃和抑烟性能。以上结果表明滑石粉协效透明防火涂料提高了透明涂层的热稳定性。

2.7 炭层结构分析

透明防火涂料在隧道法测试后的炭渣形貌图如图9 所示。从图9 可以看出：MTPPB0 所形成的膨胀炭层表面有部分坍塌和裂纹，进而无法有效阻隔热量和物质传递，导致防火阻燃性能不佳；添加滑石粉后，膨胀炭层的高度和表面致密性都有所提高，从而可以作为有效的物理屏障，隔绝内部可燃物质和外部热量及助燃物的传递，表现出更好的阻燃和效果。与MTPPB0 相比，MTPPB1，MTPPB2，MTPPB3 和MTPPB4 的膨胀炭层高度分别增加7.0，9.0，17.0 和14.5 mm，加入滑石粉后的涂层燃烧之后形成的膨胀炭层高度、致密性均明显提高，其中，MTPPB3涂层不仅形成的膨胀炭层高度最高而且炭层更加连续和致密，这在燃烧过程中可为基材提供更加有效的防火保护作用。

隧道燃烧法测试后炭渣的SEM照片如图10所示。从图10 可以看出：MTPPB0 的炭层结构不连续，较疏松且伴有裂纹和孔洞，因而无法有效阻隔物质和热量传递。与MTPPB0 相比，引入滑石粉后的MTPPB3 炭层结构致密且具有连续性，并出现较多直径较小的气泡均匀分布在炭层中，形成的泡沫状结构有效增大了炭层的体积和膨胀倍数，进而表现出更好的阻燃和抑烟性能。

为了进一步探究滑石粉的协效阻燃作用机理，利用红外分析对MTPPBs涂层燃烧残余炭层进行红外分析，红外光谱如图11 所示。从图11 可以看出：试样在3 446 cm-1附近有N—H 伸缩振动峰，在2 923 cm-1附近有—CH3伸缩振动峰，在2 849 cm-1附近有—CH2伸缩振动峰，在1 631 cm-1附近有C==C 振动峰，在1 400 cm-1附近有P—N 伸缩振动峰，在1 162 cm-1附近有P—O—P 伸缩振动峰，在1 081 cm-1附近有P—O—C 环外伸缩振动峰。这表明涂层中磷酸酯基团在高温下分解为磷酸，促进羟化合物脱水成炭，并在氨气作用下形成膨胀炭层结构，其中炭层主要成分为含磷炭层及内部未完全分解的酰胺交联产物；此外，滑石粉加入之后炭层中形成P—O—Si 和P—O—Mg 基团使1 081 cm-1处P—O—C 基团的伸缩振动峰向1 089 cm-1方向移动并明显增强。与MTPP0涂层相比，MTPPB3涂层在1 631 cm-1附近的C==C振动峰强度增大。以上结果表明滑石粉能有效增强磷酸酯的交联反应程度，形成更多富磷交联结构和芳香结构，促进形成更稳定和致密的膨胀炭层，表现出较好的阻燃和抑烟作用。