原油污染土壤中石油烃含量的测定及洗脱实验*

巩 赫， 秦 冰， 赵 锐

(中国石化石油化工科学研究院 水处理研究中心， 北京 100083)

石油相比于煤炭、天然气是当前全球消耗最大的化石类燃料[1]，作为一种重要的能源，石油是世界经济发展、国家发展的助推剂.但同时，在整个石油开采、输送、加工等过程中也造成了十分严重的环境污染，特别是大面积土壤的石油污染会对人类健康、水资源、生态系统和其他环境受体造成潜在风险[2-3].解决土壤石油污染问题已经成为我国油田及周边区域生态环境建设中的迫切要求[4].

国家对环保产业的重视程度日益提高，促进了石油污染土壤修复技术的发展.原位修复与异位修复是当下我国两种主流土壤修复工艺[7].此外，由于土壤热化学淋洗技术不仅可以处理受石油污染的土壤，而且还可以处理被重金属污染的土壤，因而被认为是较有前景的修复技术.

国内外学者针对采用表面活性剂处理石油污染土壤问题进行了大量研究[8]，表面活性剂内因含有亲水基团与亲油基团，能够使其稳定地存在于油水两相界面.Deshpande等[9]通过大量实验研究表明，当表面活性剂质量浓度高于临界胶束浓度时，油相在表面活性剂内的溶解能力显著提高，因而石油内部油相类污染物可以从土壤内部洗脱出来.祝红等[10]研究表明，阴离子表面活性剂具有和土壤颗粒相同的电性，减少了吸附损失，同时可以增加土壤颗粒分散性，因而具有较好的土壤淋洗效果.支银芳等[11]通过多组实验数据揭示了阴离子表面活性剂对土壤内部柴油的脱除率优于非离子表面活性剂.Sez与Patowary等[12-13]的相关研究成果表明，阴离子表面活性剂SDS对污染土壤内部芳烃类、柴油类物质的洗脱效果比较显著，故可进行工业化推广应用.李莎莎等[14]通过对土壤内部石油类污染物的单一表面活性剂进行洗脱研究后发现，当阴离子表面活性剂SDS、TritonX-100分别同Tween-80与SDS-Tween80组成多组分混合表面活性剂后，可对苯并蒽产生很强的协同增溶作用，有利于增强石油类污染物在污染土壤中的洗脱效果.Gracida等[15]针对经过SDS、鼠李糖脂淋洗风化后的原油污染土壤进行研究后发现，SDS对土壤中原油的去除率为46%，淋洗效果优于另外两种试剂，且SDS去除较多的是原油中的脂肪族化合物.黄昭露等[16]选取多种表面活性剂对中度柴油污染土壤进行清洗后发现，当pH值为8～10时，SDS对柴油的洗脱效果较为显著.

目前，针对洗脱土壤中石油类污染物的相关研究多数以阴离子表面活性剂SDS为核心，且相关实验中的土壤样品多为模拟石油及副产物污染的土壤.实际上被石油污染的土壤组分更加复杂且经原油污染扩散后造成的污染程度不同，利用模拟实验得到的数据很难对真实的工业环境进行综合分析，因而所得结论难以进行工业化推广.因此，本文采用单一表面活性剂SDS针对某油田采油区的实际石油污染土壤进行石油烃去除洗脱实验，围绕洗脱操作最优工艺参数展开研究，并针对洗脱前后的土壤，采用2019年最新发布的土壤中石油烃的测定标准来标定石油烃洗脱效果，因而可对今后采用热化学洗涤法去除实际污染土壤中石油烃的研究给予一定的借鉴及参考.

1 实 验

1.1 土壤洗脱实验仪器与试剂

土壤洗脱实验采用的仪器设备包括：SHZ-88型水浴恒温振荡器、H2050RI型高速离心机和SHX2型干燥箱.

洗脱实验采用的试剂包括：阴离子表面活性剂、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、壬基酚聚氧乙烯醚10(NP 10)和聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(Tween-80).表面活性剂的理化性能如表1[15]所示.

表1 表面活性剂的理化性能Tab.1 Physicochemical properties of surfactants

1.2 土壤洗脱实验方法

选取15 g含原油实验用土壤，将实验前预先配制好的表面活性剂溶液定量加入150 mL玻璃锥形瓶内，在恒温水浴振荡器内往复震荡进行洗脱实验，使污染土壤与表面活性剂溶液充分接触混合，震荡60 min后静置沉降12 h，使得土壤中的原油从土壤中剥离并上浮至溶液表面.完成洗涤与沉降后，将物料移入100 mL离心管，以5 000 r/min的转速进行为时10 min的离心处理，之后将物料进行静止以去除液相溶液，随后将离心管底部的固相土壤取出并放入干燥箱中，并在105 ℃下进行烘干处理.采用红外法分析洗脱后土壤内的石油烃含量，同时计算石油烃去除率.洗脱实验的具体操作参数如表2所示.

表2 洗脱实验操作参数Tab.2 Operating parameters for elution experiment

1.3 测定仪器与分析样品制备

土壤内部石油类组分测定仪器选用SH-21A型红外分光测油仪.分析测定过程中所使用的试剂包括：四氯乙烯、无水硫酸钠和硅酸镁.固体试剂使用前需要在405 ℃环境中加热4 h.

分析样品(红外测油仪测定样品)的制备过程简述如下：向锥形瓶内加入10 g土壤分析样品，同时添加20 mL四氯乙烯；将混合物料密封保存并震荡30 min后静止10 min，利用带玻璃纤维滤膜的玻璃漏斗提取混合溶液并将其过滤到50 mL比色管内，再利用20 mL四氯乙烯重复提取一次；将提取液和样品进行转移过滤，采用10 mL四氯乙烯洗涤锥形瓶、滤膜、玻璃漏斗和土壤分析样品后，合并提取液；转移提取液至硅酸镁吸附柱，前5 mL流出液不需进行分析测试，将剩余流出液倒入石英比色皿中进行分析检测.

1.4 实验设计方案

2 结果与分析

2.1 原始受污染土壤中石油烃含量测定

在测定土壤中石油烃含量前，对石油污染土壤进行了相关的理化性质测定分析，即对土壤的pH值、含水量、有机质含量和土壤粒度分布进行了测定，测定结果如表3所示.

表3 土壤基本理化性能Tab.3 Basic physicochemical properties of soil

鉴于从污染场地现场采集来的污染土样中原油的成分难以定量确定且原油含量不均匀的问题，采用红外法测定土壤中石油烃含量时，测定了5个平行样品以保证数据的准确性.测定得到的土壤内石油烃含量分别为39 785、41 476、41 509、40 395和39 976 mg/kg，取算数平均值后土壤内石油烃含量的分析结果为40 628 mg/kg.此外，利用红外分光测油仪进行分析测试时，每批样品均设置了空白样本和标样.

由于污染土壤中石油烃含量大于40 000 mg/kg，表明本实验研究区内采样土壤污染情况极其严重，石油烃含量远高于我国农田土壤内总烃残留标准(500 mg/kg)，因而相关修复工作应立即展开.

2.2 洗脱实验参数对洗脱效果的影响

2.2.1 洗脱温度

图1 洗脱温度对土壤中石油烃的洗脱效果Fig.1 Elution effect of petroleum hydrocarbons from soil with elution temperature

2.2.2 震荡时间

图2 震荡时间对土壤中石油烃的洗脱效果Fig.2 Elution effect of petroleum hydrocarbons from soil with vibration time

2.3 表面活性剂溶液

通过配制质量浓度为1%的两组阴离子型、两组非离子型表面活性剂溶液和去离子水，对石油污染土壤进行洗脱实验，得到污染土壤中石油烃去除率数据如图3所示.由图3可见，在相同的实验操作条件下，采用SDS表面活性剂溶液洗脱污染土壤相比于采用其他三种表面活剂溶液具有更为明显的石油烃去除效果，尤其是与去离子水相比，SDS表面活性剂溶液的石油烃去除率可提升约15%.

2.4 固液比

图3 表面活性剂溶液对土壤中石油烃的洗脱效果Fig.3 Elution effect of petroleum hydrocarbons from soil with surfactant solutions

图4 固液比对土壤中石油烃的洗脱效果Fig.4 Elution effect of petroleum hydrocarbons from soil with solid-liquid ratio

2.5 震荡转速

图5 震荡转速对土壤中石油烃的洗脱效果Fig.5 Elution effect of petroleum hydrocarbons from soil with vibration speed

2.6 无机盐助剂

3 结 论

图6 无机盐对土壤中石油烃的洗脱效果Fig.6 Elution effect of petroleum hydrocarbons from soil with inorganic salts

1) 在石油污染土壤洗脱实验过程中，采用单一变量控制法得到石油烃去除最佳实验条件：洗脱温度为60 ℃且震荡时间为60 min.

2) 通过对不同类型的阴、非离子表面活性剂进行筛选，得出当采用SDS阴离子表面活性剂溶液进行洗脱实验时，在相同实验操作条件下可以得到较好的石油烃去除效果的结论，相比于去离子水，石油烃去除率可以提升约15%.

4) 震荡频次和强度等参数对石油烃污染物从土壤表面的剥离具有重要影响.随着震荡转速的逐渐增大，石油烃去除效果有所提升，在具体工业应用中应同时考虑功耗和经济适用性.