厨房油垢清洗剂碱度测量结果的不确定度评定

徐楠楠

（国家化妆品质量监督检验中心，江苏南京 210007）

测量不确定度是评定测量水平的指标，是判定测量结果的依据。[1]测量结果的不确定度评定与表示在国际上正在走向统一，我国也已经颁布国家计量技术规范JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》、CNAL/AC01：2005《检测和校准实验室能力认可准则》《计量认讼审查认可（验收）评审准则宣贯指南》等，对检测实验室均要求具有并应用评定测量不确定度的程序。因此，实验室对每个检测项目均应有能力进行不确定度评定。

不确定度评定在产品评价过程中日趋重要[2]，现根据QB/T 4348—2012《厨房油垢清洗剂》的要求及GB/T 7378—2012《表面活性剂碱度的测定滴定法》中的检测方法，依据JJF 1059.1—2012《测定不确定度评定与表示》的规定，结合具体实验过程，对厨房油垢清洗剂碱度含量测定结果进行不确定度评定。

1 实验

1.1 试剂与仪器

盐酸标准滴定溶液：c(HCl)=0.1 mol/L，按GB/T 601—2002《化学试剂标准滴定溶液的制备》中4.2的要求进行配制和标定。实验用水：GB/T 6682—2008《分析实验室用水国家标准》中规定的三级水。甲基橙指示剂溶液：将1 g甲基橙指示剂溶解于1 L水中。溴酚蓝指示剂溶液：将1 g溴酚蓝指示剂溶解于1 L水中。

仪器：250 mL锥形瓶，25 mL酸式滴定管。

1.2 测定原理

某些表面活性剂在水溶液中由于各种分解反应而呈弱碱性。以甲基橙或溴酚蓝作为指示剂，用盐酸标准滴定溶液进行表面活性剂清澈溶液的滴定。

1.3 测定步骤

称取约2 g（精确至0.000 1 g）试样置于锥形瓶中。在试样中加入50 mL水，充分溶解（必要时均化），然后加两滴甲基橙或溴酚蓝指示剂溶液，并用盐酸标准滴定溶液滴定至终点。试样的碱度以氧化钠（Na2O）质量分数Y表示：

式中，V 为滴定所耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；c为盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/L；m为试样质量，g；0.031 为与1.00 mL 盐酸标准滴定溶液[c(HCl)=1.000 mol/L]相当，以质量单位g表示的氧化钠质量。

2 结果与讨论

2.1 各种分量不确定度的传播系数计算

以QB/T 4348—2012规定的标准厨房油垢清洗剂作为实验样品测定碱度，10次重复测定的结果平均值为0.93%，于是各参数的最佳值假定为：m=2.000 0 g，c=0.100 0 mol/L，V=6.00 mL。根据碱度Y 计算式求得各参数的不确定度传播系数为：

∂Y/∂m=0.031cV/m2=0.004 6

∂Y/∂c=0.031V/m=0.093 0

∂Y/∂V=0.031c/m=0.0018

2.2 A类评定——多次重复测量的不确定度评定u(xi)

依据贝塞尔公式对10 次测定结果进行统计分析（原始数据略）：自由度νA=n-1=9，平均值xi=0.93%，实验标准差s(xi)=0.003 3，于是重复测量的标准不确定度为：

2.3 B类评定——测量仪器带来的不确定度评定

2.3.1 清洗剂称样量的标准不确定度u(m)

所用天平经检定合格并在有效期内，根据分析天平的说明书，仪器的标准偏差为0.1 mg，所以不确定度为u(m)=0.000 1。因为很可靠，所以自由度为ν1=∞。

2.3.2 标准溶液浓度引起的不确定度u(c)

根据标准溶液的配制规范可知：c(HCl)=0.1×(1±1×10-3)mol/L（k=2），则盐酸标准滴定溶液浓度的标准不确定度u(c)=0.000 05，根据规范要求标定溶液要求两人各做4个平行样，故自由度ν2=7。

2.3.3 试样消耗标准滴定溶液体积引起的不确定度u(V)

滴定终点处（化学计量点前后）消耗标准滴定溶液6 mL，用容量为25 mL 的A 级滴定管，允许误差为±0.2%。以k=3考虑，则滴定管体积示值的标准不确定度u(V)=6×0.002/3=0.004 0，因滴定管的示值准确度很高，可假定自由度ν3=∞。滴定中人员操作及读数误差已包含在u(xi)内，所以不考虑。

2.4 各分量标准不确定度的计算

根据各分量的传播系数式求出各分量的标准不确定度。

（1）A类评定的分量标准不确定度为：

uA=u(xi)=0.10×10-2

（2）清洁剂称样量的分量标准不确定度为：

（3）0.1 mol/L 标准滴定溶液浓度的分量标准不确定度为：

（4）标准滴定溶液使用体积的分量标准不确定度为：

以上分量不确定度及自由度汇总如表1所示。

表1 各分量不确定度及自由度汇总

于是，碱度的合成标准不确定度为：

uc2(Y)=uA2+u12+u22+u32=0.10×10-5

得uc(Y)=0.10×10-2。

可见合成标准不确定度主要受实验重复性的影响，在这种情况下不好作出碱度分布接近正态分布的假设，从而不可能给出kp和Up。

2.5 扩展不确定度

取包含因子k=2，计算扩展不确定度为：

U=k×uc(Y)=2×0.10×10-2=0.20%

根据JJF 1059.1—2012 的规定，如果某个不确定度分量值小于合成不确定度分量值的1/10，或某个不确定度分量值小于另一个不确定度分量值的1/3 时，该不确定度分量可以忽略不计。分析天平引入的不确定度分量值很小，因而可以忽略不计。

通过上述计算可知，厨房油垢清洗剂碱度测量方法的扩展不确定度为U=0.20%（包含因子k=2），此值大小取决于实验重复性——A 类评定[3-4]。对于不同碱度的产品，该方法标准规定应进行两次平行测定[5]，且结果相差不超过平均值的2%，以平均值作为测定结果。若用极差法评估，则单次测量结果xi的实验标准差s(xi)为：

s(xi)=R/c=0.018 6/1.13=0.016 5

扩展不确定度U（包含因子k=2）为：

3 结论

厨房油垢清洗剂碱度的不确定度由样品重复性、样品滴定消耗的盐酸标准滴定溶液体积、盐酸标准滴定溶液的标定等合成的标准不确定度，称样量引起的不确定度由于误差太小可以忽略不计。实验重复性和标准滴定溶液滴定的不确定度对测量结果影响较大。因此，在测量碱度的实验中，应严格按照实验标准“双人八标”的要求进行标准滴定溶液的配制和标定，实验时应按方法标准进行平行测定，尽量减少不必要的误差，确保实验检测工作的顺利进行，获得准确可靠的实验数据。