生物质炭对土壤重金属污染修复作用的研究进展

杨 萌， 邢 海， 闻秀娟， 孙叶芳,2*

(1.绍兴市农业科学研究院， 浙江 绍兴 312000； 2.浙江农林大学， 浙江 临安 311300)

据2014年“全国土壤污染状况调查公报”数据显示，全国土壤重金属污染超标率为16.1%，耕地土壤重金属点位超标率为19.4%。由于土壤重金属污染与农产品安全问题存在密切联系，严重影响人体健康，且危害大、隐蔽性强、治理难度大和修复时间长。目前，土壤污染修复方式有植物修复、化学沉淀、阳离子交换、膜过滤和凝聚等[1-2]，而这些技术存在耗时长、成本较高和可能造成二次污染的问题。因此，有学者提出研究相对稳定有效的生物质炭材料来解决存在的问题[3-4]。生物质炭是一种能够提高土壤性质、降低土壤酸化危害[5]及多环芳香烃生物的有效性[6]，且对土壤有机无机污染物具有吸附作用的经高温裂解的生物质材料，其性质与制备的材料和温度有关[7]。施用生物质炭可提高土壤的物理、化学和生物特性[8]。近年来，生物质炭已被广泛地应用于土壤污染的修复[9-11]。一方面，由于生物质炭的制备材料、温度和热解时间等因素不同，其性质存在较大差异；另一方面，由于土壤类型、重金属类型[12]、环境条件及种植作物种类等因素的不同，生物质炭对污染土壤的修复效果也不相同。为同类研究及生物质炭在土壤重金属污染修复上的应用提供参考，在介绍生物质炭表面结构特征的基础上，从吸附沉淀能力、迁移能力和改变化学形态及生物有效性等方面概述了生物质炭对土壤重金属污染修复作用的研究进展，并对未来的研究方向进行了展望。

1生物质炭的表面结构特征

1.1比表面积

生物质炭具有孔隙度丰富、比表面积大的特点。由于材料、裂解温度和热解时间不同，制备的生物质炭的孔隙度和比表面积差异很大(表1)。一般情况下，生物质炭的比表面积随着制备温度的升高而变大[10-11,13]。

表1 不同原料与热解条件制备的生物质炭的比表面积特征

1.2表面官能团

生物质炭表面含有丰富的-COOH、-OH和-C=O-含氧官能团，使其具有良好的吸附特性[14-15]。随着制备温度的升高，生物质炭表面的酸性基团减少和碱性基团增加，总的官能团及其密度也减少[16]。CHUN等[17]在制备秸秆生物质炭的过程中发现，700℃条件下制备的生物质炭比300℃条件下制备的酸性基团减少而碱性基团增加。随着制备温度的升高，生物质炭表面的负电荷量降低，阳离子交换量也相应降低，这是因为生物质炭阳离子交换量与其O/C有关，O/C越高，阳离子交换量越大。当制备温度不高时，生物质分解不完全，含氧官能团被保留，从而O/C高，阳离子交换量大[18-21]。另外，生物质炭的阳离子交换量还与制备材料和施入土壤时间的长短有关。YANG等[22]研究表明，9种材料制备的生物质炭其阳离子交换量(CEC)差异极大，其中乔木与草本、秸秆生物质炭之间差异显著。随着生物质炭施入土壤时间的延长，其表面羧基和醛基等官能团被氧化，增加含氧官能团的数量，O/C升高，从而增加阳离子交换量[23]。另外，生物质炭随制备温度的升高和炭化时间的延长，其产出率降低，当温度升高到一定限度时，下降速率变缓并趋于稳定[24-25]。

1.3pH及主要组成元素

生物质炭的主要元素为碳、氢和氧，另外还含有镁、铝和锰等氧化物和氢氧化物以及少量的磷酸盐和硝酸盐等矿物质[26]。生物质炭的pH、碳及灰分含量(表2)主要与其制备的材料及温度有关[10-11, 13, 27-28]。

表2 不同原料和热解条件下制备生物质炭的pH、碳及灰分含量特征

Table 2 Carbon content, ash content and pH characteristics of biochar prepared with different raw materials and pyrolysis conditions

原料Raw material热解温度/℃Pyrolysis temperaturepH碳/%C灰分/%Ash content参考文献Reference柳木 Willow-7.5568.2014.20[27]南洋樱 Gliricidia sepium(Jacq.)3006.7175.466.03[10]南洋樱 Gliricidia sepium(Jacq.)5009.2792.7514.70[10]竹叶 Bamboo7509.5086.0011.90[11]烂泥 Sludge7506.9025.0050.00[28]木屑 Sawdust7507.0145.603.10[28]胡桃壳 Walnut shells2506.4761.941.41[13]胡桃壳 Walnut shells4009.7880.501.58[13]胡桃壳 Walnut shells60010.3390.561.57[13]玉米棒 Corn cobs2509.3675.761.49[13]玉米棒 Corn cobs40010.1985.651.80[13]玉米棒 Corn cobs60010.0089.881.81[13]玉米秸秆 Corn straws2507.2067.164.98[13]玉米秸秆 Corn straws4008.8076.027.10[13]玉米秸秆 Corn straws60011.2790.789.23[13]稻草 Rice straw2506.8159.9913.97[13]稻草 Rice straw40010.6678.6522.89[13]稻草 Rice straw50010.0050.8042.70[11]稻草 Rice straw60012.3990.7927.22[13]

生物质炭随着制备温度的升高，其碳、灰分含量增加，氢和氧含量降低[21]，但也有例外。如，CAO等[29]研究发现，利用牛粪制备的生物质炭则随着制备温度的升高其碳含量降低，由此也说明生物质炭的元素组成不仅与制备温度有关，也与制备的材料有关。生物质炭一般成碱性，并随着制备温度的升高而升高[30]。生物质炭呈碱性，一方面与其灰分所含矿物质和碳酸盐形态有关；另一方面与生物质炭表面的羟基和羧基能与氢离子结合有关。

2生物质炭对土壤重金属污染的修复作用

2.1吸附沉淀

生物质炭对土壤重金属的吸附作用主要与其比表面积和孔隙度有关。随着炭化温度的升高，热分解反应加剧，微孔和中孔结构增多，比表面积增大。但超过一定炭化温度后，其孔隙结构和表面官能团遭到破坏，从而吸附作用下降[31]。生物质炭的吸附作用与其孔径大小有关，孔径较大或较小都会影响其吸附力[32]。刘晶晶等[33]研究表明，5%细粒径稻草炭可显著提高土壤的pH和有效磷含量，降低土壤中有效态Cd、Cu、Pb和Zn的含量；随着细粒径稻草炭施入量的增加，有效态Cd、Cu和Zn含量显著降低；随粗粒径竹炭施用量增加，有效态Cd、Cu、Pb和Zn含量也显著降低。毕一凡[34]研究发现，300℃和400℃条件下制备的生物质炭的总比表面积较低，500℃条件下以介孔结构为主，600℃条件下具有一定的比表面积，且以微孔为主；这几种温度制备的生物质炭对Cu2+、Pb2+和Zn2+的作用为化学吸附，600℃制备的生物质炭对Cu2+、Pb2+和Zn2+的吸附量最高且为多分子层吸附，对Cu2+和Zn2+的吸附以含氧官能团C=O的配位作用为主，对Pb2+的吸附以静电作用为主，并且还有离子交换和沉淀作用。

土壤对Pb2+的吸附能力受土壤有机质含量、酸碱度和阳离子交换量(CEC)的影响，有机质可增加土壤对Pb2+的吸附，原因是有机质含有丰富的腐殖酸和含氧官能团，其中大量的中性和极性亲水基团可显著提高其表面吸附活性，并且比一般的土壤胶体含有更多的吸附位点[35-36]。此外，熟化红壤比新垦红壤吸附Pb2+的能力更强[37]，这是由于熟化红壤具有更高的CEC，并且熟化红壤有机碳含量更高且pH较高，施入猪粪炭和法国梧桐炭均可提高土壤对重金属的吸附作用，并且随着生物质炭施用量的增加其吸附作用增强，其动力学吸附过程主要包括液膜扩散和颗粒内扩散，热力学吸附过程主要以氢键作用力为主的吸热反应[38]。郜雅静等[39]研究发现，在一定条件下，小麦和花生壳生物质炭对土壤Pb2+具有良好的吸附作用，并且符合二级动力学方程和Langmuir等温吸附模型。为了提高生物质炭对土壤重金属的吸附作用，也有研究者对生物质炭进行改性利用。YU等[40]用氧化锰对600℃条件下制备的玉米秸秆生物质炭进行改性，改性后的生物质炭可显著降低根、茎、叶和谷物中的As含量，施用0.5%的改性生物质炭时，根、茎、叶和谷物中的As含量分别从356 mg/g、3.93 mg/g、4.88 mg/g和0.349 mg/g降至241 mg/g、3.08 mg/g、3.77 mg/g和0.328 mg/g。RAJAPAKSHA等[41]利用铁改性的生物质炭也得出类似的试验结果。改性与不改性的生物质炭对土壤中有效态Pb均具有良好的吸附作用，在水溶液中的平均吸附率为90%，土壤中的平均吸附率为60%[42]。离子相互作用的强度取决于pH和孔隙水中的反离子，pH可影响生物质炭和分子的电离状态，pH和孔隙水中的反离子也可影响有机离子的交换过程[43]。

生物质炭去除重金属的过程中，沉淀作用比吸附作用强。LU等[44]研究发现，重金属Pb2+可与生物质炭表面的矿物成分形成沉淀或与羧基和羟基等含氧官能团生成稳定的络合物。生物质炭通过阳离子交换将重金属离子吸附在土壤表面，降低其有效性；较高的pH使重金属离子与之形成氧化物、磷酸盐和碳酸盐等沉淀物，进而降低其生物有效性；生物质炭表面的含氧官能团也能与重金属离子形成络合物沉淀。

不同材料制备的生物质炭对重金属的作用机制存在差异。竹子和木屑等材料制备的生物质炭孔隙结构丰富、比表面积大和含氧官能团多，但灰分和阳离子交换量较低，对重金属的作用主要依附于吸附机制[45]；畜禽粪便制备的生物质炭比表面积相对较小，但灰分和磷酸盐等的含量高，对重金属的作用主要依附于沉淀机制[46]；动物骨骼制备的生物质炭含有钙、磷等矿质元素，主要以磷酸盐、羟基磷灰石等形式存在，有利于土壤对Pb2+的吸附[47]，猪炭pH较高，并且含有较多的钙、镁和钾等离子，磷元素和丰富的表面离子，施入酸性土壤后为其提供较多的碱性物质，同时提高阳离子交换量，从而增加土壤对Pb2+的吸附[37]。农作物秸秆生物质炭比表面积大、含氧官能团丰富、灰分和无机矿物组分含量高，但对土壤重金属的作用机制也因农作物类型的不同而不同[48]。一般来说，生物质炭中无机矿物成分对重金属离子的吸附量和亲和力比有机组分更强。夏广洁等[49]研究发现，含有大量矿物组分的牛粪生物质炭对水体重金属的去除力较比表面积大的木炭大。CAO等[50]研究表明，猪粪生物质炭对重金属的吸附作用比活性炭强，这主要是由于生物质炭含有丰富的磷，能与重金属离子形成不溶性沉淀，另外，π电子基团和含氧官能团能直接从土壤中吸收重金属。

2.2迁移能力

生物质炭对不同类型重金属的迁移能力的影响不同。BEESLEY等[51]研究发现，生物质炭对Cd迁移能力的影响大于Zn。也有研究表明，生物质炭对重金属迁移能力的影响依次为Pb>Cu>Cd>Zn>As[52]。MENG等[53]利用稻草和猪粪按不同比例混合在400℃条件下制备的生物质炭，添加量为3%时，降低土壤中重金属的离子浓度依次为Pb>Cu>Zn>Cd；稻草和猪粪混合比例为3∶1制备成的生物质炭对重金属的固化作用最好。一般情况下，生物质炭的施入都会降低土壤重金属有效态含量，但由于土壤类型、环境条件、重金属离子性质等因素的复杂性以及不同类型生物质性质的多样性，也存在相反的情况。ZHANG等[13]研究发现，在碱性黑麦草试验地中施入生物质炭，能够显著降低植物对土壤重金属Cd、Cu、Ni、Pb及Zn的吸收，但增加对Mn的吸收，较低温度制备的生物质炭具有更丰富的孔隙结构，更有利于降低重金属的植物有效性。郭碧林等[54]报道，施入生物质炭后土壤中有效态As含量呈先增加后减少趋势，可能是由于有效态As在土壤中主要以阴离子形式存在，施入生物质炭使土壤pH升高从而增加其含量，也可能是施入生物质炭后土壤有效磷含量增加，而土壤有效态As含量与土壤有效磷含量存在显著的正相关关系，间接增加了土壤有效态As含量，随着生物质炭施入量的增加，有效磷含量降低，土壤有效态As含量也降低；经通径分析，生物质炭通过直接作用影响土壤中有效态Cd的含量，通过间接作用影响pH、阳离子交换量、有机质、微生物量碳、微生物量氮和有效磷含量。

生物质炭能显著降低土壤中有效态Cd、Pb、Cu和Zn的含量，增加有效态As的含量，但植物体内的As含量显著降低；生物质炭对植物吸收重金属的影响受土壤性质、生物质炭性质/用量及植物类型等因素的影响，对不同种类重金属的影响也不同；一般来说，在酸性土壤中施入生物质炭，植物体内Cd和Pb的含量降低较多，Cu和As则相反；在砂土中施入生物质炭，植物体内的Cd、Pb和As的含量降幅较大；当土壤中有机碳含量较高时，施入生物质炭后植物体内Cd、Pb、Cu、Zn和As含量降低幅度也较大[55]。KHANA等[56]研究发现，施入硬木生物质炭能够使土壤中重金属Cr、Zn、Cu、Mn和Pb含量较对照分别降低25.5%、37.1%、42.5%、34.3%和36.2%，菠菜中Cr、Zn、Cu、Mn和Pb含量较对照分别降低75.0%、24.1%、70.1%、78.0%和50.5%。

2.3改变化学形态及生物有效性

施用生物质炭可改变受污染土壤中重金属的离子形态而降低其毒性，并且因生物质炭类型和施用量的不同其作用效果也不同。添加畜禽粪炭在一定程度上增加土壤重金属含量，但重金属形态主要以残渣态和难溶性的氧化态为主[57]。在盆栽试验中添加秸秆生物质炭，其根际和非根际土壤不同粒级微团聚体中Cd主要以残渣态为主，其中可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机物结合态 Cd的含量及占比均下降，从而降低土壤重金属Cd的生物有效性，当 Cd浓度为 1 mg/kg、生物质炭施用量为10 g/kg时，其修复效果达显著水平[58]。施入不同量生物质炭根际与非根际土壤重金属Cd可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态及有机物结合态分别减少34.64%和28.15%、49.27%和63.82%、34.58%和24.59%、60.04%和49.00%，残渣态分别增加14.79%和16.57%，且水稻各器官中的Cd含量均显著降低[20]。CUI等[59]经过5年的定位试验发现，小麦秸秆生物质炭主要以碳酸盐结合态、有机结合态和残渣态的形式将Pb固定在土壤中。施用生物质炭可显著降低土壤中水溶态Hg含量，增加其有机结合态和残渣态含量，并且随着生物质炭的增加，其有效态含量降低[60]。郭碧林等[54]研究发现，随着生物质炭施入量的增加，土壤中有效态Cd和有效态Pb的含量均下降，主要是由于生物质炭表面含有羧基和羟基等官能团可促进土壤中重金属离子与之形成氢氧化物和碳酸盐等络合沉淀物，且同时增加土壤表面的活性位点；另外，生物质炭表面带有负电荷，富有含氧、含氮和含硫等官能团及较大的阳离子交换量可增加对重金属离子的静电吸附，增大可交换态阳离子的吸附量。

生物质炭自身的有机碳、矿质元素等可提高土壤肥力，较大的比表面积和丰富的孔隙度可改善土壤结构，为微生物生存提供场所和营养物质[18]。生物质炭经过高温裂解后其养分含量降低，施入贫瘠土壤可提高其养分含量，而对于高肥力土壤的作用效果不明显[61]。土壤理化性质及微生态环境的改变也可能降低土壤重金属离子的有效性，减少其对植物的毒害作用。赵伟等[62]在生物质炭对土壤汞污染吸附钝化试验中发现，随着生物质炭施入量的增加，土壤中的Hg钝化越多，其中甲基汞的含量越低，从而减轻其对土壤的毒性。镉铅污染土壤中加入5%生物质炭培养49 d，土壤微生物活性、微生物量、革兰氏阳性菌和真菌的数量增大，从而降低重金属的毒性[63]。生物质炭对植物吸收重金属具有两面性，一方面，通过降低土壤重金属的有效性减少植物吸收；另一方面，可诱导植物根系增生，增加根系的表面积，从而增加植物根系对土壤重金属的吸收[64]。

2.4降低作物的吸收量

生物质炭施入不仅能够降低土壤中重金属含量，也能有效降低植株体内重金属含量。赵建等[65]研究表明，施用生物质炭能够显著降低土壤中As和Pb的含量，同时能够显著降低烟叶As、Cd、Cr和Pb含量。刘巍等[66]研究发现，添加生物质炭可显著降低水稻各器官中重金属Cd的含量，且降低茎对根等的转运系数，主要是施入生物质炭提高了土壤pH和有机碳含量，使土壤酸溶态Cd向还原态转化，从而降低糙米中Cd含量。施琪等[67]报道，不同用量生物质炭均能显著提高根际土壤的pH和有机质含量，降低土壤有效态Cd含量，从而降低烟草中的Cd含量。生物质炭还可以结合种植方式修复土壤重金属污染，提高作物产量，从而获得较好的经济效益。武帅等[68]研究表明，生物质炭能够显著降低伴矿景天-玉米间作土壤重金属锌镉的有效性，伴矿景天与玉米各部位的锌镉含量也随生物质炭施用量的增加而降低；生物质炭施用量为5%时，玉米生物量最大。

不同类型生物质炭对土壤-植物系统吸收重金属的效果和作用方式不同。方嘉等[69]报道，在铅锌复合污染土壤中施用松木棒炭、玉米秸秆炭、秸秆块炭、花生壳炭、木质颗粒炭和木棒炭均可显著提高土壤有机质含量和pH；其中，玉米秸秆炭的修复效果最好，小白菜地上部重金属Pb和Zn含量较对照分别下降65.3%和41.6%。猪炭具有较强的碱性、CEC及丰富的含氧官能团和矿质元素，且含有大量的磷酸盐，而法国梧桐炭具有较大的比表面积，超声改性对生物质炭pH、EC、CEC和比表面积的提高具有积极作用，而对生物质炭表面的含氧官能团和元素组成等影响不显著，施入生物质炭可以显著降低土壤中Pb的有效性，减少空心菜的Pb含量[70]。XIAO等[71]研究发现，用脱乙酰几丁质改性的磁丝瓜生物质炭比原始的生物质炭对Cr6+和Cu2+的吸附能力强，XPS结果显示其作用机制主要为离子交换和络合反应。徐振涛等[72]在生物质炭对水稻富集汞的试验中发现，生物质炭可减少水稻各器官中无机汞和甲基汞的累积，其籽粒中无机汞和甲基汞的含量分别下降81.9%和73.4%，但在碱性水稻土中，作用效果不明显；生物质炭对汞的作用主要以化学吸附为主，通过傅立叶红外光谱发现，生物质炭主要通过羟基和羧基等含氧官能团吸附汞；添加生物质炭土壤有效态汞含量较对照低77.5%～87.1%，其中竹炭对汞的吸附能力最强，牛粪炭最弱，主要原因是不同类型生物质炭的含氧官能团和硫含量不同。

生物质炭对土壤重金属污染的影响还可通过改变土壤微生态产生作用。张建云等[73]报道，烟秆炭可显著降低土壤Cu、Cd和Pb的生物有效性；显著提高重金属污染土壤的pH、土壤肥力、脲酶和碱性磷酸酶的活性，降低土壤脱氢酶活性。生物质炭对土壤酶的作用机制较复杂，一方面生物质炭吸附反应底物，促进酶促反应而提高酶活性；另一方面，生物质炭吸附酶分子，保护酶促反应的结合位点而降低酶促反应[74]。加入被活化的生物质炭可使地表水和孔隙水中Cd2+分别降低71%和49%，且施入活化后的生物质炭使原有的微生物群落发生改变，从而产生新的微生物群落[75]。

3展望

目前，生物质炭对土壤重金属污染修复的作用多处于试验阶段，即使施用到大田中，其周期也较短，无法确定后期生物质炭的作用。因此，需加强长期大田定位试验研究；由于生物质炭的制备原料、制备条件和土壤类型不同，其作用的效果差异极大，而生物质炭制备原料来源广泛，我国土壤类型多样，针对不同区域土壤重金属污染状况，应因地制宜地选择利用适宜的生物质炭；生物质炭能够改变重金属在土壤中的形态，具有稳定固化作用，但并未从土壤中将其去除，随着土壤环境的改变，被固化的重金属可能重新被释放出来，对土壤造成再次污染，在以后的研究中应考虑应对策略；生物质炭对土壤微域环境的影响主要集中在微生物多样性、酶活性、团聚体结构和根际非根际方面，而对微生态方面的作用机制尚不清楚，下一步应加强这方面的研究；使用生物质炭修复土壤重金属污染的技术研究较多，但由于制备生物质炭费用相对较高，未能得到大规模的应用，如何快速高效地降低生物质炭的制备成本，有待进一步深入研究。