探究原子吸收法测定水中铜的样品保存时间

苑芷茜

（辽宁省生态环境监测中心，辽宁沈阳 110161）

1 引言

目前，随着工业发展，重金属污染受到人类关注，成为现阶段危害人类健康的重大问题，铜是水污染中常见的重金属元素，具有很强的环境危害［1］。当前环境监测中铜的检测方法主要有火焰原子吸收法、石墨炉原子吸收法、电感耦合等离子体质谱法等。

石墨炉原子吸收分光光度法进样量小、选择性好、灵敏度高，实验过程和样品处理较简单［2］，更加适合用于监测水质［3］，因此更常用于监测工作中。其原理是对石墨管进行电加热，使管内样品中的待测元素以基态原子形式存在，利用基态原子能吸收其特征谱线的吸收强度与含量成正比关系，进行定量分析［4］。

2 材料与方法

2.1 仪器与试剂

2.1.1 仪器

实验所需仪器包括：石墨炉原子吸收分光光度计及附属设施。根据仪器配置不同可以选择铜空心阴极灯或具有324.7 nm 特征谱线的连续光源，本实验选择铜空心阴极灯进行测定。电热板，温控范围为室温至200 ℃。氩气，纯度不低于99.99%。样品瓶，500 mL，材质为聚乙烯。一般常用实验室仪器和设备。

实验所用的玻璃器皿、聚四氟乙烯容器等需先用洗涤剂洗净，再用20%以上硝酸溶液浸泡24 h 以上，使用前再依次用自来水和实验用水洗净。

2.1.2 试剂

为避免消解用酸等的杂质影响，实验所需的硝酸、高氯酸、过氧化氢均选用优级纯试剂。实验用水为新制备的一级去离子水或同等纯度的水。

2.2 实验条件

2.2.1 样品采集

地表水和污水样品采集执行《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T 91—2002），地下水样品采集执行《地下水监测技术规范》（HJ/T 164—2004）。

2.2.2 实验设计

采集地下水、地表水、生活污水3 个实际样品，分别标号为样品1，2，3，各加入待测元素配制得到3个测试样品。分别测定采样当天、第7 天、第14 天、第21 天、第30 天及第40 天水样中铜的浓度，对采样当天测定数据和后续测定数据分别进行配对t 检验，根据统计学意义上是否有显著性差异来比对样品保存时间。

2.2.3 样品制备

样品2（地表水）用0.45 μm 孔径滤膜过滤后分装6 份，加入（1＋1）硝酸调节pH 至1～2，于4 ℃下冷藏保存。样品1（地下水）和样品3（生活污水）依据《水质 金属总量的消解 硝酸消解法》（HJ 677—2013）［5］进行硝酸消解。

具体步骤为：量取50 mL 混合均匀的水样于150 mL 烧杯或锥形瓶中，加入5 mL 浓硝酸，置于温控加热设备上，盖上表面皿或小漏斗，保持溶液温度95±5 ℃，不沸腾加热回流30 min，移去表面皿，蒸发至溶液为5 mL 左右停止加热。待冷却后，再加入5 mL 浓硝酸，盖上表面皿，继续加热回流。如果有棕色的烟生成，重复这一步骤直到不再有棕色的烟产生，将溶液蒸发至5 mL 左右。

待上述溶液冷却后，缓慢加入3 mL 过氧化氢，继续盖上表面皿，并保持溶液温度95±5 ℃，加热至不再有大量气泡产生，待溶液冷却，继续加入过氧化氢，每次为1 mL，直至只有细微气泡或大致外观不发生变化，移去表面皿，继续加热，直到溶液体积蒸发至约5 mL。溶液冷却后，用适量实验用水淋洗内壁至少3 次，转移至50 mL 容量瓶中定容，待测。

3 结果与讨论

3.1 不同保存时间的测定结果

不同保存时间铜元素含量的测定结果见表1。

表1 不同保存时间铜元素含量的测定结果 μg/L

与采样当天的测定结果相比，样品1中铜元素含量变化范围为±0.2 μg/L，变化幅度为±0.8%；样品2 中铜元素含量变化范围为－0.8～0.4 μg/L，变化幅度为－3.7%～1.8%；样品3 中铜元素含量变化范围为±0.4 μg/L，变化幅度为±2.3%。3 种样品中的铜元素含量相对稳定，变化幅度并不大。

3.2 不同保存时间铜元素含量的变化

由图1 可知，3 种水体样品在保存7～40 d 后，铜含量略有下降但基本稳定，变化趋势趋于平缓。

图1 不同保存时间铜元素含量变化

3.3 配对t 检验结果

配对t 检验结果见表2。

表2 配对t 检验结果

由测定结果可知，在40 d 内的t 检验结果如下：

样品1 的P 值为0.08～0.85，样品2 的P 值为0.06～0.63，样品3 的P 值为0.05～0.42。

铜在40 d 内的配对t 检验结果P≥0.05，在统计学意义上没有显著性差异，因此可以判定样品至少可以保存至40 d。

4 结论

根据《水质 样品的保存和管理技术规定》（HJ 493—2009）规定，1 L 水样中加浓硝酸10 mL 酸化，铜可保存时间14 d。因此，建议在日常工作中，用石墨炉分光光度法测定地表水样品中的铜时，应在采集后尽快用0.45 μm 孔径滤膜过滤，过滤装置材质为玻璃或塑料。过滤时弃去初始滤液50～100 mL，用少量滤液清洗采样瓶，收集滤液于采样瓶中，立即加入（1＋1）硝酸调节pH 至1～2，于4 ℃下冷藏保存，14 d 内测定。如特殊情况下样品不能及时分析，根据本实验结果证明样品至少可以保存至40 d。