磁致伸缩材料合金成分设计研究进展

王婷婷，梁雨萍，乔 禹，郝宏波*，田若楠

（包头稀土研究院白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室，内蒙古 包头 014030）

铁磁材料的磁致伸缩分为两种形式：一种是线性收缩，表现为铁磁材料在磁化过程中具有线度的伸长和缩短；另一种是体积收缩，表现为铁磁材料在磁化过程中体积发生变化。当磁化未达到饱和时，主要产生的是线性磁致伸缩，铁磁体饱和后主要产生体磁致伸缩，但在绝大部分铁磁体中，体磁致伸缩很小，实际应用也很少，因此我们通常所说的磁致伸缩是指线性磁致伸缩。

1 磁致伸缩材料合金成分

磁致伸缩效应是1842年由焦耳发现的，故又称焦耳效应。长期以来，作为磁致伸缩材料的主要有镍、铁等金属或合金，由于磁致伸缩值很小，功率密度不高，故而应用面很窄。随着磁致伸缩性材料研究与发展，对于合金成分的设计也有了长足的进步。发现Tb-Dy-Fe或者Tb-Dy-Nd三元素为基础的合金具有可观的磁致伸缩性能。而目前主要的研究方向是在Fe-Ga合金中添加第三组元改良合金。以Fe为主要元素的合金材料，为了进一步增强磁致伸缩性能会选择加入V、Tb、Al、B、Co、Ge等元素。当然也有较复杂的成分设计如Tb-Ho-Pr-Co和Tb-Nd-Dy-Fe-Co等都是有应用潜力的。

2 不同的强磁场强度下凝固的Tb0.27Dy0.73Fe1.95合金

图1 不同的强磁场强度下凝固的Tb0.27Dy0.73Fe1.95合金的MFM图

Gao P等[1]通过在Tb0.27Dy0.73Fe1.95合金的凝固过程中施加不同的磁场强度，观察凝固时磁畴的形态，发现它随施加磁场变化规律：纤维像（0T）到点像，并且结束时混合（4.4T）到纤维像（8.8T）到鱼骨像（11.5T）。在4.4T定向凝固的合金在域映射（domain image）中显示了最好的黑白对比，最宽的磁场范围，最快的磁化以及最高的磁致伸缩性，而磁致伸缩的提升可能归因于磁化和合金的微观结构；合金的性质随着凝固时11.5T，8.8T和0T的顺序下降。（Tb，Dy）Fe2像的方向随磁场变换，随机的（0T）～ ＜111＞，（4.4T）～ ＜113＞，（8.8T）～ ＜110＞（11.5T）。

与传统TbFe2化合物相比，在Tb1-xDyxFe2化合物中，Nie Z等[2]用Dy代替Tb明显减少了TbFe2中斜方六面体变形，增强了在低场下的获得高压的磁致伸缩性。室温无应力状态下TbFe2、Tb0.4Dy0.6Fe2和DyFe2化合物的磁致伸缩曲线如图。

图2 bFe2、Tb0.4Dy0.6Fe2和DyFe2化合物的磁致伸缩曲线

Yin HY等[3]在 研 究 中 发 现，TbxDy0.9-xNd0.1（Fe0.8Co0.2）1.93化合物随着Tb含量的增加，在x≤0.25时易磁化方向EMD是＜100＞轴；而x≥0.25时，变化为＜111＞轴，这种变化是因为受到Tb3+和Dy3+离子之间的各向异性补偿的影响。Laves相化合物Tb0.4Dy0.5Nd0.1（Fe0.8Co0.2）1.93有强烈的本征磁致伸缩性，λ111的系数高达约1640ppm。

Zhou Y[4]在研究Fe-（18-x）at%Ga-xat%Al（3≤x≤13.5）合金中，其磁致伸缩随着Ga浓度变化，起初3≤x≤9时随其增加而增加，而后9≤x≤13.5时随浓度增加而减少，x=9的时候得到了最佳磁致伸缩在0MPa高达135ppm，53MPa高达221ppm。

Li JH等[5]发现，在氩气环境下感应熔化母金属得到了Fe82.17Ga16.83B合金铸块，铸态的合金铸块在950℃热锻造到6mm的厚度，最后950℃热轧、350℃温轧和冷轧得到最终厚度0.05mm～0.3mm板片。厚0.36mm的1.0%原子百分比掺杂B的Fe83Ga17板片沿轧制方向施加磁场，在24MPa的压力下得到磁致伸缩应变率（λ∥）高达170ppm，因为存在着近似＜100＞的“立方织构“。

Meng C等[6]利用亚快速定向凝固技术制备掺杂Tb的Fe-Ga单晶时候，公称成分Fe83Ga17Tbx（x=0，0.05）晶体[100]首选方向以3000mm/h的高速生长，轻微溶解微量Tb。磁致伸缩（λ100）高达310ppm比不掺杂的高50%，并且几乎是定向铸造的Fe83Ga17Tb0.2的两倍。

Jin T等[7]用 快 淬 甩 带 方 法 制 得（Fe0.83Ga0.17）100-xDyx（0≤x≤0.42）样品带，掺有Dy的Fe83Ga17带出巨有大幅度的磁致伸缩的提升，类似在Fe83Ga17快淬的带中加入少量Tb的效果。在带长方向最大的垂直磁场λ⊥，即x=0.25时高达620ppm，3倍于二元化合物Fe83Ga17带的磁致伸缩性能。

Yuan C等[8]在＜100＞方向固化原料板取向制备轧制的Fe-Ga板片，退火之后，0.3mm板片形成了强烈的Goss取向＜100＞，并且没有反常颗粒成长时，Goss颗粒区域分布达到62.4%对应磁致伸缩达到最大的199ppm。未经硫退火，加入只占原子百分率0.1%的NbC就可以显著提升了反常Goss颗粒成长，并且硫退火和最后Ar/H2退火步骤之后，由岛状颗粒组成了达几厘米的大类单晶颗粒。（Fe83Ga17）99.9（NbC）0.1板片中，误差小于±10ppm，测得磁致伸缩（λ//-λ⊥）最高，达245ppm，并且在没有预应力时，沿轧制方向施加磁场，可以观察到巨大的磁致伸缩应变λ//高达243ppm。He Z等在研究二元Fe81Ga19薄片的Goss（{110}＜001＞）时，在没有抑制剂和表面能的影响下分析表明覆盖退了火的薄片表面80%的毫米尺寸的Goss颗粒是由二次再结晶产生的。这是由于微观结构分析，再结晶Goss颗粒在尺寸和数量方面有成为二次形核的几率的明显优势。主要Goss颗粒的尺寸分布能够引起可持续的反常生长，直到二次再结晶完成，得到的磁致伸缩系数接近在抑制剂和表面能量得到材料的磁致伸缩系数，并且指出了一个简化有效的在没有外加元素和特殊气氛，生产高度结构化Fe-Ga薄片方法。

Bormio-Nunes C 等[9]又在堆叠起来的 Fe85Ga15，Fe78Ni7Ga15和Fe78-Co7Ga15带结构研究中，发现纯Fe85Ga15有不规则的A2结构。如果在此基础上用Ni或者Co代替Fe就会令DO3相稳定化。所有样品中有一种（100）结构垂直于带表面，柱状晶粒生长平行于带的厚方向。然后用氰基丙烯酸盐粘合剂将20个～25个长2mm宽3mm厚度约60μm的带片彼此粘合，用来测试磁致伸缩。得到结论磁致伸缩的测量得出最大值是Fe78Ni7Ga15（370ppm），同时Fe78Co7Ga15则较小，值是270ppm。纯Fe85Ga15磁致伸缩曲线显示巨大的磁滞现象，也许是因为胶的应激影响。

Bormio-Nunes C等发现，多晶的Fe100-xVx合金的磁致伸缩性，是与V钒含量有关的函数，其中X从5.2%～40.7%变化（at.%V）。300K下，钒含量与Fe100-xVx合金的磁致伸缩性关系。

3 锻造合金磁致伸缩

Liu Y等发现，在不同强磁场下处理半固体状态下TbFe2基合金时，随着磁的通量密度从0T增加到11.5T，TbFe2相的取向经历从＜113＞到＜111＞再到＜110＞的转变，且只有在8.8T时表现出了磁各异性，在0T、4.4T和11.5T都表现出的是磁各向同性。8.8T时磁致伸缩性能最好，而磁致伸缩性能的是由于TbFe2晶体方向的演变（与磁通量密度有联系）。

García JA等通过快淬甩带得到带状的化合物Fe81Al19和Fe70Al30，饱和磁致伸缩分别对应36ppm和10ppm。根据磁滞回线显示，二者易磁化方向都是沿着带的平面方向轴向的。而在Fe81Al19中，极大的磁各向异性（10110Jm-3）主要来源是磁致伸缩的残余应力，低温退火去除残余应力后，各向异性系数跌到2500Jm-3。同时，化合物Fe70Al30各向异性比较小490Jm-3，低温退火消除应力并没有什么变化。

Liu JJ等在Tb0.4-xNdxDy0.6（Fe0.8Co0.2）1.93（0≤x≤0.30）化合物施加外力得到的平衡条件下，合成了单相Laves相。磁场一致的粉末X射线衍射以及易磁化方向和磁致伸缩性的评估得到了Tb3+和Nd3+之间的磁晶各向异性补偿的直接实验证据。室温下，X≤0.05时EMD＜111＞，x≥0.20转到＜100＞轴。x=0.05得到了巨大的多晶饱和磁致伸缩系数λs（～1170ppm），得力于磁致伸缩系数λ111（～1600ppm）和λ100（～520ppm）。

Yamaura S-i等在研究Fe1-xCox（x=50at%，55at%，60at%，66，70at%，75at%，80at%，85at%，90at%）合金性质时，样品是经过锻造和冷轧制备的。铸造合金磁致伸缩大约60ppm，成分范围在50-66at%。它随着Co含量增加到75%而增加，然后此时达到最大值108ppm，Co含量80%及以上的锻造态合金显示出小幅度下降。

锻造退火了的合金中，Fe30Co70合金有巨大的磁致伸缩101ppm。当Co含量再升高时，磁致伸缩急剧下降并且显示小的负值。冷轧状态合金的磁致伸缩比锻造的合金大，并且与测试方向和轧制方向RD夹角有关系。

Fe25Co75和Fe20Co80合金铸造之后完全的退火，然后逐步冷轧发现，冷轧减少0%～60%，合金的磁致伸缩没有改变，但是减少率在60%到70%范围内合金的磁致伸缩显著增加。原因在于没有轧制过的合金有bcc和fcc相，fcc峰的强度随着减少率的增加而减少直到消失，或许当减少率高于90%时候，合金变成bcc单一态，就可以导致了磁致伸缩的进一步上升。

Sato Turtelli R等研究多晶Fe-Ge合金磁致伸缩性能的实验中，样品在半圆柱形状的铜模具中铸造。Fe-Ge多晶合金的磁致伸缩性质受Ge浓度影响非常类似于Fe-Si合金。Ge浓度从8%开始上升，引起了纵向磁致伸缩升高达到了22ppm（12at.%Ge），然后下降直至14at.%Ge消失。进一步增加Ge浓度超过14%，纵向磁致伸缩转而降低到30ppm，Fe80Ge20。结果清晰地显示Fe100-xGex合金的磁致伸缩受样品结构的影响巨大，其中不规则α相起积极作用，DO3相起消极作用。晶格常数的增加是由于在不规则Feα相中Ge替代，局部应力的存在是因为Fe被更大的Ge粒子代替。在这种系统中，磁致伸缩主要来源是对称的局部变化。

4 结语

磁致伸缩材料由于其独特的性质和应用前景，已成为全球战略性功能材料，所以对于合金的各方面性能也提出了更高的要求。而目前研究也主要集中于新材料制备与其性能的改善，而忽略了磁致伸缩材料的广阔应用前景。在今后的研究工作中，应该增强产研结合，发挥磁致伸缩材料的特性，拓展磁致伸缩性材料的应用。