小球藻+活性污泥处理酸析造纸黑液研究

陆伟东，邓隆华，刘海帆，许嘉怡

（韶关学院 化学与土木工程学院，广东 韶关 512005）

造纸黑液是碱法制浆洗涤提取的制浆废液.造纸黑液中含有高浓度的有机污染物、氮磷营养元素和固体悬浮物等.造纸黑液呈强碱性、粘度高、色度大和伴有刺激性气味等特点［1］.造纸黑液若未进行有效处理而排放，大量COD 排放到水体中将消耗水中大部分溶解氧，导致水质因溶解氧浓度严重不足而恶化.过量的氮磷排放容易引起水体富营养化和氮磷资源的浪费［2］.目前，造纸黑液的主要处理方法较多，按其处理原因大致可以分为：碱回收法［3］、絮凝沉淀法［4］、膜分离法［5］、酸析法［6-7］、活性污泥法及生物技术法［8-9］等.燃烧法碱回收工艺技术成熟，运行稳定，但工程投资较大，且燃烧法碱回收容易受到黑液中硅成分的干扰［10］.絮凝沉淀法所需药剂量大，二次污染风险较高.膜分离法虽然分离效率高，但膜污染问题仍有待解决［11-12］.

微藻是最低等和能自养的单细胞水生生物.微藻能够利用光能和CO2进行光合作用，合成有机物质并释放出O2，是自然界中光合效率最高、生长最为迅速的原始生物种类之一［13］.微藻生长所需的主要营养元素包括碳、氮、磷、硫等，此外还包括维生素、铁、镁等微量物质.小球藻（Chlorella sp.）为绿藻门小球藻属普生性单细胞绿藻，是一种球形单细胞淡水微藻.小球藻易于培养，不仅能利用光能自养，还能在异养条件下利用有机碳进行生长、繁殖.利用小球藻强大的氮磷营养吸收能力和好氧活性污泥对有机质的氧化分解能力，以及小球藻生长过程产O2吸收CO2，而好氧活性污泥耗氧产CO2的新陈代谢特征，去除酸析造纸黑液中高浓度的有机质和实现营养物回收，对于实现造纸黑液污染治理和资源化利用具有重要的指导意义.

因此，本研究拟先采用酸析法对造纸黑液进行预处理，以降低其中COD 等污染物的浓度，再采用小球藻/活性污泥法降低酸析造纸黑夜中COD、氮和磷等污染物的浓度.为实现造纸厂污染物减排和造纸黑液中氮磷营养元素回收提供参考.

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验废水为某造纸厂片碱低温浸泡竹片产生的造纸黑液，造纸黑液原液的COD 浓度为138 800 mg/L，pH=13，呈黑褐色.经酸（浓硫酸）析后，造纸黑液COD 降低为63 500 mg/L，pH=7.0，颜色呈黄褐色.

1.2 实验方法

（1）小球藻+活性污泥种液培养

将从某养猪场冲洗废水中分离的小球藻和某污水处理厂二沉池污泥分别接种至养猪场废水中（废水水 质 指 标：pH=8.51±0.01，COD=1 220.61±0.56 mg/L，氨 氮=30.52±0.05 mg/L，TP=17.50±0.62 mg/L）进行扩大培养（培养过程为微生物生长提供3%CO2，室温25～35 ℃，光照强度为3 000±300 lux，待小球藻生长至对数增长阶段，将培养液离心（5 000 rpm，5 min），所得生物作为实验用接种生物.

（2）酸析造纸黑液制备

将浓硫酸逐滴加入造纸黑液至大量出现淡黄色沉淀，静置2 h 后将上清液先后用离心（5 000 rpm，5 min）和定量滤纸过滤，滤液用NaOH 中和至pH=7.0.所得溶液即为酸析造纸黑液.

（3）小球藻+活性污泥法处理酸析造纸黑液

将酸析造纸黑液分别稀释至800 mg/L、500 mg/L 和200 mg/L 3 种COD 初始浓度，然后加入1 mL/L A5 营养液（组成为每升去离子水中分别含2.86 g H3BO3，1.81 g MnCl2·4H2O，0.222 g ZnSO4·7H2O，0.39 g Na2MoO4，0.079 g CuSO4·5H2O，0.049 g Co（NO3）2·6H2O）［14］，按初始细胞浓度为625 mg/L 接种小球藻和活性污泥混合物.每2～4 d 测定各处理中细胞和叶绿素浓度、COD、TP 和氨氮浓度变化.

（4）细胞浓度测定和水质分析方法

细胞浓度的测定：分别从各处理中准确取适量水样于洁净已衡重的10 mL 塑料离心管（W1）中，离心后倾去上清液，固相物放置于103 ～105 ℃烘箱干燥至恒重（W2）.细胞浓度、细胞生长速率和细胞增长率的计算公式为：

式中：V 为水样体积，mL；Xt、X0分别为培养时间为t 和初始时的细胞浓度，mg/L.

COD、TP 和氨氮浓度测定分别采用重铬酸盐法、钼酸铵分光光度法和纳氏试剂分光光度法［15］.具体步骤为：取水样前向锥形瓶中添加适量离子水至初始刻度，然后根据实验设计，在实验过程中从每个处理中取出大约10 mL 小球藻+活性污泥悬浮液. 再将水样以5 000 rpm 离心5 min.上清液使用0.22 μm 的尼龙膜滤器过滤，最后将滤液适当稀释用于相关水质参数分析.污染物去除率（RP）和去除速率（RR）通过以下公式计算：

式中：Ct和C0分别表示处理时间t 和初始时的污染物浓度.

叶绿素含量的测定采用丙酮提取法，具体为：分别从各处理中准确取适量水样于离心管中，离心后倾去上清液，加入4 mL 80%丙酮水溶液，于超声清洗仪中超声处理10 min，再次离心后，取上清液分别在波长为663、646 和470 nm 处测其吸光度.叶绿素浓度Ct的计算公式［16］为：

其中，Ca=12.21A663－2.81A646，Cb=20.13A646－5.03A663.

2 结果与讨论

2.1 初始COD 浓度对微生物生长影响

细胞浓度和叶绿素含量是评价小球藻+活性污泥处理有机废水过程微生物生长状况的两个重要指标.图1 和图2 分别列出小球藻+活性污泥耦合处理酸析造纸黑液过程微生物细胞浓度和叶绿素含量变化.从图1 可以看出，不同初始COD 浓度的酸析造纸黑液均对小球藻+活性污泥产生了不同程度的抑制作用.其主要原因是酸析造纸黑液中仍然含有高浓度的多酚类、多糖类和有机酸等化合物［17-18］.

经过2 天适应期后，微生物细胞浓度逐渐增加，在整个处理周期中COD200、COD500 和COD800 处理中最大细胞浓度分别达到637.5、775 和775 mg/L，增长率分别为2%、24%和16%，增长速率分别为2.08、15 和25 mg/（L·d）. COD200 处理的细胞浓度显著低于COD500 和COD800 处理的可能原因是小球藻的增殖速率要远小于活性污泥，且COD500 和COD800 处理中废水的更高的有机碳源能显著促进活性污泥细胞增长.从图2 可以看出，在整个处理周期中COD200、COD500 和COD800 处理中叶绿素浓度分别为2.38、2.20、1.82 mg/L.细胞内叶绿素最大增加速率分别为0.02、0.01 和-0.03 mg/（L·d）.表明废水中的有机质浓度对小球藻生长具有重要影响.但是，过高的COD 浓度能显著抑制小球藻的光合作用.因此，为了提高小球藻在酸析造纸黑液中的细胞浓度，需要严格限制废水中有机质的浓度.

图1 处理过程细胞浓度变化

图2 处理过程叶绿素浓度变化

2.2 COD

酸析造纸黑液中的仍然含有高浓度的有机质（COD=50 000～65 000 mg/L）.若未能有效处理，造纸黑液对水环境带来极大污染风险.同时，酸析黑液中高浓度有机质也可以是微生物生长繁殖所需的碳源.图3 列出了小球藻+活性污泥处理酸析废水过程中废水COD 浓度的变化.从图3 可以明显看出，随着处理时间的增加，废水中COD 的浓度显著降低.到处理时间为10 d 时，COD800、COD500 和COD200 处理中COD 浓度分别降低为95.50、56.76 和37.00 mg/L，最大去除率分别为87.96%、88.23%和85.25%，最大去除速率分别为69.79、42.54 和 21.39 mg/（L·d）.结合微生物细胞生长情况分析表明，在本实验浓度范围内，较高初始COD 浓度有利于活性污泥细胞繁殖，进而提高废水中有机物的矿化速率.

2.3 TP

造纸黑液中含有丰富的磷.过量的磷排放，容易引起受纳水体富营养化.磷元素还是小球藻+活性污泥细胞生长的必要元素.从图4 可以看出，在小球藻+活性污泥耦合处理酸析造纸黑液过程中，COD800和COD500 在处理的前2 天，其中废水TP 浓度出现了显著降低，分别从4.68 mg/L 降低为3.07 mg/L 和4.19 mg/L 降低为3.39 mg/L.其最大TP 去除率分别为34.45%和14.38%.COD800 比其余两个处理具有较高的TP 去除效率主要原因是其具有最高的微生物细胞浓度.与之相反，COD200 处理中，废水中的TP 浓度出现一定程度的增加（最大除去速率为-0.02 mg/（L·d），最大去除率为-1.87%）.其主要原因是由于COD200 处理中部分微生物细胞死亡，死亡的微生物细胞被其余微生物分解，导致微生物细胞中含磷物质矿化为无机磷［19］.处理时间超过2 天后，所有处理中的TP 浓度均出现不同程度的上升，其主要原因可能为死亡的微生物细胞被分解出磷所致［19］.

图3 处理过程COD 浓度变化

图4 处理过程TP 浓度变化

2.4 氨氮

过高浓度的氨氮能抑制小球藻生长和导致水体富营养化.图5 列出了小球藻+活性污泥耦合处理酸析造纸黑液过程氨氮浓度的变化.从图5 可以明显看出，在处理前2 天时间，所有处理的氨氮浓度均出现了显著的降低.到第3 天，所有处理中氨氮浓度均降低为0（即去除率为100%）.最后COD800、COD500 和COD200 处理中氨氮的最大去除速率分别达到7.65、8.26 和7.33 mg/（L·d）.好氧生物处理过程中氨氮去除有两种可能途径，一是由于处理过程中曝气导致废水中游离态氨氮挥发至大气中；二是由于微生物细胞生长繁殖过程利用其中的氨氮作为氮源［20］.

图5 处理过程氨氮浓度变化

3 结论

造纸黑液中含有高浓度的有机质和丰富的氮磷营养元素.通过酸析-小球藻+活性污泥法能不同程度降低造纸黑液中COD 和氨氮浓度，同时实现小球藻/活性污泥细胞生长.其中最大细胞增长速率达到25.00 mg/（L·d）.最大COD 去除速率为69.79 mg/（L·d）.最大氨氮去除率和去除速率分别为100%和8.26 mg/（L·d）.因此，利用小球藻+活性污泥处理酸析造纸黑液，具有同时实现造纸行业污染物减排和营养元素回收利用的巨大潜力.