山东地区典型金属罐喷涂企业VOCs排放特征研究

曹双 高素莲 闫学军 刘光辉 王琛

摘要

了解涂装行业挥发性有机物（VOCs）的排放特征是制定山东地区臭氧（O3）和PM2.5防控策略的重要环节.本研究在山东地区测定了两家典型食品金属包装企业喷涂过程中VOCs的排放组成，企业产品以饮料罐和罐头为主.结果表明：两家企业排放的总VOCs质量浓度水平相当，质量浓度变化范围在50～1 500 μg/m3;但两家企业喷涂过程中VOCs的排放组成具有一定的差异，以生产铝罐和马口铁罐为主的企业中的含氧挥发性有机物（OVOCs）含量最多，占比89.71%（质量分数，下同）;而生产铝罐的企业芳香烃（56.15%）是首要的排放种类，其次是OVOCs（32.32%）.通过分析两家企业内外喷涂工艺的VOCs源成分谱，发现同一企业不同工艺之间有一定差异，多种罐生产企业的内、外喷涂中乙醇占比最高，分别为94.28%、84.46%;单铝罐生产企业的内喷涂2-丁酮（24.33%）是重要组分，外喷涂中甲苯（36.40%）含量较高.关键词

挥发性有机物（VOCs）;喷涂工艺;金属罐;源成分谱

中图分类号 X511

文献标志码 A

0 引言

挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是大气中臭氧和二次气溶胶的重要前体物，同时对于区域性大气臭氧污染和PM2.5污染也具有重要影响[1-3].部分VOCs具有致癌致畸的作用，可直接对人体健康造成危害[4].《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》、挥发性有机物排放的各地标准等文件将工业涂装列为挥发性有机物排放重点行业.

欧美等发达国家和地区对工业源VOCs成分谱有大量的研究[5-7]，且美国环境保护署较早建立了系统、全面的成分谱数据库（SPECIATE数据库）[8-9].目前，国内涂装类污染源是一类重要的工业源[10-12].金属表面涂装因大量使用各种有机涂料而成为重点关注的VOCs排放源，在国内有较多广泛深入的研究[13-14].如莫梓伟等对长江三角洲地区[15]和北京地区[16]的各类喷涂行业开展了VOCs排放特征的研究，识别了影响污染源谱特征的关键因素;李霞等[17]针对铝型材表面不同涂料涂装工艺开展VOCs排放特征的分析，识别了其组分差异及关键VOCs源成分谱.这些研究虽然考虑到了生产工艺和尾气处理装置对污染源排放成分特征的影响，但对喷涂行业不同企业类型的污染源成分谱而言，受原料使用和排放措施设置差异的影响，且各地对VOCs的排放削减政策不一，故制定本地化的、更全面组分的VOCs污染源成分谱显得很有必要.随着我国对溶剂组分的控制愈加严格，一些代替性的VOCs原材料被使用，替代了部分有毒有害的物质[18-19].而在以往的研究中，很少把含氧挥发性有机物（Oxygenated Volatile Organic Compounds，OVOCs）纳入到污染源成分谱的体系中[16]，导致喷涂行业VOCs源成分谱需要不断更新.

我国每年生产的罐头食品平均约1 000万t[20]，产量很大，但有关食品包装金属喷涂源VOCs的排放特征被极大地忽视，针对该类源的VOCs成分谱研究十分缺乏，至今未见该类源排放成分谱的相关研究.因此，建立典型金属罐包装喷涂源成分谱对于补充和细化涂装行业VOCs源成分谱尤为重要.本研究选取山东地区食品金属罐行业中的包装喷涂企业，在各企业的内喷涂车间、外喷涂车间、处理设施排气口处采集VOCs，进行VOCs优势物种的研究，并建立金属罐喷涂行业污染源VOCs成分谱，旨在健全山东地区金属喷涂行业VOCs源成分谱.

1 实验部分

1.1 企业简介

本研究选取了山东地区食品罐喷涂行业中两家世界500强企业供应商开展VOCs源成分谱的研究，这两家企业的食品包装金属罐的产量占山东总金属罐产量的一半，喷涂、烘干、印刷等工艺流程中排放出大量VOCs.企业1主要生产饮料罐和罐头包装产品，生产规模9亿罐/a，前期调研企业VOCs的排放量达45.54 t/a，其中无组织排放占比达99%，经过负压收集无组织和有组织排放的各类废气后，采用蓄热式热氧化炉（Regenerative Thermal Oxidation furnace，RTO）处理喷漆过程产生的废气;企业2拥有年产6.22亿只饮料罐（铝）的生产线，原辅材料铝材、油墨、水性光油、水性内喷漆年均用量分别约为7 500、7、60和350 t.企业2对VOCs的处理措施主要为：对彩印及各烘干过程进行封闭、对内喷涂过程使用集气罩收集VOCs，全车间收集的废气统一输送到沸石转轮吸附+RTO装置进行处置，企业年均排放VOCs总量为12.83 t/a，其中有组织废气0.2 t，无组织废气12.63 t，无组织废气占总量的98.4%.

1.2 采样方案

本研究对筛选的企业进行VOCs采样分析，行业类别、废气处理装置、排放形式、采样位置、监测频次和采样数量如表1所示，源排放样品的采集使用气袋.两家企业均安装废气处理收集系统，采样位置在车间内，利用气袋在不同的采样点位收集废气.有多个排放口的企业，在每个排放口采集样品后取平均值.

1.3 分析方法

样品经过低温预浓缩后，采用气相色谱/质谱联用分析技术（GC-MS/FID）分析VOCs组分，包含烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、含氧有机物等共计107个物种，如表2所示.使C4～C12的VOCs组分通过DB-624色谱柱（60 m×0.25 mm×1.8 μm，安捷伦）进行分离后进入MS进行检测，C2～C4组分通过PLOT（Al/KCl）色谱柱（30 m×0.32 mm×3.0 μm，迪马科技）分离后进入FID进行定量分析.GC-MS/FID系统的升温程序如下：GC的柱箱初始温度为30 ℃，保持7 min;然后以5 ℃/min升温至120 ℃，保持5 min;再以6 ℃/min升温至180 ℃并保持8 min，全程运行48 min.载气为高纯氦气（纯度>99.999%）.标气采用美国Specialty Gases公司的混合标准气体（PAMS）和TO15气体，内标为四种化合物气体（溴氯甲烷、1，4-二氟苯、氘代氯苯、1-溴-4-氟苯），校准样品选取5个梯度 （体积分数）分别为1×10-9、2×10-9、4×10-9、10×10-9、20×10-9，内标体积分数为2×10-9，每个梯度測三次.依照VOCs源成分谱构建的需求，所有VOCs物种的单位均换算成μg/m3.

2 结果与讨论

2.1 企业VOCs水平

企业1的质量浓度变化范围在50～1 450 μg/m3，企业2的质量浓度变化范围80～15 00 μg/m3，两家企业排放的VOCs浓度水平基本一致.两家企业的喷涂工艺基本相似，均分为内喷涂和外喷涂，内喷涂是在金属包装里面即成型产品的内侧涂布一层保护亮光油，以保护金属不受内装物的侵蚀，同时对内装物也起保护作用;外涂是对印刷面进行涂布，其作用是提高金属表面与油墨层的附着力，并根据产品要求喷涂不同的图案.

由于采样口位置受限，未测量企业1的RTO出口质量浓度.在企业1和企业2不同车间不同采样点位的107种排放组分的总VOCs质量浓度中，RTO出口中企业2的排放量为811.1 μg/m3，含量较低，说明该企业废气处理措施起到一定作用;在外喷车间无组织排放中，企业1、企业2质量浓度水平相当，分别为8 733.9、8 959.1 μg/m3;在内喷车间的无组织排放中，企业1（11 821.29 μg/m3）和企业2（1 291.90 μg/m3）差异较大，这主要由于各企业各车间废气收集方式和尾气处理装置的差异.企业1产生废气的主要工艺集中在烘干白罐、白底涂料、内涂料，经过活性炭收集后采用RTO处理喷漆过程产生的废气.企业2车间工艺主要为制罐、涂布和彩印等，对内喷涂过程使用集气罩收集VOCs，全车间负压收集的废气经过蓄热燃烧处理后，统一输送到沸石转轮吸附+RTO装置进行处置.可见，不同企业、不同车间因收集方式和废气处理水平的差异造成了不同场所VOCs质量浓度的排放差异.

2.2 VOCs物种组成

图1是企业1、企业2的各类物种的质量分数，在企业1中，OVOCs（89.71%）是主要的排放种类，其次是芳香烃，占比6.33%，烷烃和烯炔烃的占比分别为2.83%、0.20%，卤代烃及其他占比为0.93%.在企业2中芳香烃是重要的排放种类，质量分数为56.15%，OVOCs占比32.32%，烷烃占比10.92%，烯炔烃占比0.06%、卤代烃及其他占0.55%，这可能是因为该企业使用了溶剂型油墨，使得芳香烃的占比较高[16，21].由此可见，同一类型企业之间的物种组成伴随着原料使用的差异而产生了物种组成的差异.

图2给出了两家企业不同工艺的VOCs排放组分，两家企业VOCs相同工艺的物种组成也存在一定差异.可以看出，在外喷车间中，企业1的OVOCs是重要的排放种类，占比86.35%（质量分数，下同），企业2中OVOCs（29.53%）和芳香烃（59.41%）比例较高;在内喷车间中，企业1中OVOC是主要排放种类，占比95.16%，在企业2中OVOCs（50.7%）和芳香烃（36.29%）是排放的重要组分，其中造成企业1中内、外喷涂车间中OVOCs含量过高的原因可能是乙醇代替了溶剂型的苯系物并挥发出来[17].

2.3 特征VOCs组分

计算企业1、企业2中有组织、无组织浓度排名前十的优势物种，结果表明在企业1中，主要的排放组分是乙醇、间/对二甲苯，而企业2的主要成分是甲苯、苯、乙醇，这与以往很多以苯、甲苯、二甲苯为主要成分的源成分谱有一定相似性[18-21]，但本研究中乙醇和丙酮等OVOCs物种占比在增加.

表3给出了各个企业在不同车间的优势物种，其中企业1产生有机废气的原辅材料主要有油墨、上光油、内涂料，企业2原辅材料中内涂料由环氧酚醛树脂，外涂料由白磁油（聚酯树脂）组成.原辅材料和稀释剂的不同，还有稀释比例的不同，都会影响排放组分[16].

外喷车间中，企业1乙醇的占比是84.46%（质量分数，下同），企业2中，甲苯（36.4%）、苯（15.94%）、乙醇（15.22%）含量最多;在内喷车间中，企业1中的乙醇（94.28%）仍然是主要排放组分，企业2中2-丁酮占比24.33%，是该车间特征VOCs;在RTO出口，企业2中四氢呋喃是主要排放成分，占比17.42%.該RTO出口中VOCs已经转化成其他物质，四氢呋喃具有一定的毒害性，因此企业2应调整燃烧条件使得的VOCs燃烧更充分.

2.4 VOCs处理措施对排放组分的影响

由于企业2的无组织排放经过了严格的负压收集，因此针对该企业开展RTO处理设施前后VOCs组分特征研究.由图3可知，企业2中内外喷涂工艺的VOCs排放组分在处理前后的排放特征具有明显差异.该企业使用了蓄热燃烧的处理装置，各喷涂工艺排放的有组织和无组织VOCs统一经过集气罩进入RTO进行处理，进入RTO之前的内外喷涂车间的VOCs物种以苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、2-丁酮为主，而RTO出口的排放组分以C9的芳香烃物种（41.64%）、四氢呋喃（17.42%）和二硫化碳（14.08%）为主.由此可见，处理措施对排放组分有一定的影响.

2.5 与其他金属表面喷涂行业的VOCs成分谱比较

本研究使用107种VOCs物种作为基准建立金属包装喷涂行业的VOCs源成分谱，旨在构建山东地区喷涂行业具有代表性的源成分谱，为源解析工作提供基础数据.将同一企业各生产单元的VOCs质量分数取平均值，再对每个物种进行归一化，获得了本地金属包装喷涂行业基于107种VOCs的源成分谱，如图4所示.

为了便于与我国其他地区开展的喷涂行业源成分谱比较，本研究用同样的方法以56种PAMS物种作为统一组分，比较了金属表面喷涂行业不同研究的源谱中56种组分的成分特征.

由表4可以看出，长江三角洲[15]和成都[22]金属喷涂行业与本研究所建立的源谱特征存在一定相似性，都是以芳香烃为主，但也有一定的差异.其中甲苯（18.58%）、乙苯（8.70%）是汽车喷涂的主要排放成分;家具喷涂中以苯乙烯为主，占比27.16%，其次是间/对二甲苯（12.62%）;在食品金属包装喷涂企业1中，乙苯（28.39%）、异戊烷（17.37%）占比较多，乙醇、丙酮、间/对二甲苯、甲苯等为占比较高的污染物物种.造成这种现象的原因一方面是不同企业不同工艺或车间使用的原材料和稀释剂的不同，另一方面是原辅材料和稀释剂的比例在不同企业也有一定差异，并且伴随着VOCs行业排放措施的不断加严，含氧有机物在企业排放中占比也增加.可见，建立适用于当地的细化源分类并不断更新的VOCs成分谱显得尤为重要.

3 結论

1） 两家企业排放的VOCs质量浓度水平基本一致，但在不同车间之间有一定差异.在外喷涂无组织排放中，企业1、企业2质量浓度水平相当，分别为8 733.9和8 959.1 μg/m3;在内喷涂无组织排放中，企业1（11 821.29 μg/m3）和企业2（1 291.90 μg/m3）有近10倍差异.这主要是由于不同企业不同车间收集方式和废气处理水平的差异造成的.

2） 同一行业不同企业VOCs组成存在一定差异，企业1首要污染物种类别是OVOCs，企业2的首要污染物种类别是芳香烃.

3） 处理设施对排放组分有一定影响.企业2中进入RTO前后的VOCs组分排放特征存在一定差异.RTO出口的排放组分以C9的芳香烃物种（41.64%）、四氢呋喃（17.42%）和二硫化碳（14.08%）为主.

4） 与其他研究建立的56种PAMS源成分谱比较，企业2与其他喷涂行业类似，以芳香烃为主.在企业1中，乙苯、戊烷占有的物种百分比较高;而伴随着原材料的不断升级，107种VOCs物种组成中，企业1的OVOCs占比超过80%.

下一步应该构建本地化且物种更全面的动态源成分谱.

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Source profile of VOCs from metal food package coating in Shandong province

CAO Shuang1 GAO Sulian2 YAN Xuejun2 LIU Guanghui2 WANG Chen1

1 School of Environmental Science and Engineering，Qilu University of Technology （Shandong Academy of Sciences），Jinan 250300

2 Jinan Ecological Environment Monitoring Center of Shandong Province，Jinan 250101

Abstract Understanding the characteristics of volatile organic compounds （VOCs） emission from coating industry is important to formulate the prevention and control strategy of ozone （O3） and PM2.5 in Shandong province.In this work，the volatile organic compounds （VOCs） discharged from metal coating process are analyzed for Shandongs two food packaging factories.The results showed that the concentration of VOCs emitted by the two factories were similar，with variations ranged at 50-1 500 μg/m3.However，their VOCs compositions were different to some extent.The oxygenated volatile organic compounds （OVOCs） was dominant and accounted for 89.71% of total VOCs discharged by factory manufacturing both aluminum and tinplate cans （Factory 1）; while the aromatic hydrocarbon （56.15%） instead of the OVOCs （32.32%） became the main component of total VOCs discharged by factory manufacturing only aluminum cans （Factory 2）.The VOCs source profiles were also different between the two factories.Specifically，the ethanol was dominant for both Factory 1s internal （94.28%） and external （84.46%） coating processes，while the 2-butanone （24.33%） and toluene （36.40%） were the most important components for Factory 2s internal and external coating process，respectively.

Key words volatile organic compounds （VOCs）; coating process; metal can; source profiles

收稿日期 2020-08-28

資助项目 山东省自然科学基金（Z R 2 0 1 7 L D 0 10）;齐鲁工业大学（山东省科学院）博士基金（2017BSHZ020）;济南市重大科技民生专项（201807008）

作者简介

王琛（通信作者），女，博士，讲师，研究方向为大气VOCs污染特征及来源分析.wangchen@qlu.edu.cn