江苏省城区VOCs污染特征及其关键活性物种识别

秦艳红 秦玮 蒋自强 刘笑媛 杜嵩山 袁琦

摘要

利用2019年8月13日—9月30日江苏省13个设区市离线监测的VOCs数据，对江苏省城区VOCs污染特征及其关键活性组分进行分析研究.结果表明，江苏省逐日VOCs的体积分数范围为8.83×10-9～45.11×10-9，表现为烷烃>芳香烃>烯烃>炔烃.江苏省13个设区市VOCs的体积分数为7.85×10-9～30.52×10-9，徐州市VOCs最高，这与徐州市监测点位置分布及其工业结构相关.全省13个设区市臭氧浓度处于优、良、轻度污染和中度污染时，VOCs总体积分数分别为14.96×10-9、17.96×10-9、25.85×10-9和25.11×10-9，臭氧浓度处于污染状态时的VOCs高于优、良状态，且炔烃占比随着臭氧污染程度的加重呈升高趋势，表明现阶段臭氧生成与人类活动关系密切.通过加权的方式筛选出间/对二甲苯、乙烯、甲苯、丙烯、异戊二烯、邻二甲苯等物种，它们是目前对江苏省城区影响程度较大且影响范围较广的关键活性物种.关键词

挥发性有机物（VOCs）;污染特征;活性物种;臭氧

中图分类号 X51

文献标志码 A

0 引言

当前，我国大部分地区臭氧濃度呈逐年升高趋势[1-2]，已成为影响全国空气质量达标率的重要污染物.挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是参与臭氧生成的关键前体物，其化学组成复杂且不同组分的来源和化学活性存在显著差异[3]，目前VOCs已成为大气化学研究的热点和难点之一.近年来，很多学者针对京津冀[4-6]、长三角[7-14]、珠三角[15-16]等经济发达区域的VOCs污染特征、来源、臭氧敏感性分析、关键管控物种识别及典型污染源VOCs排放特征等开展了大量研究.Cai等[12]对上海中心城区2007—2010年VOCs的污染特征做了调查，结果显示上海中心城区VOCs的主要成分依次为烷烃（43%）、芳香烃（30%）、卤代烃（14%）和烯烃（6%），与陈长虹等[8]、崔虎雄等[13]在上海所测得结果一致，即烷烃>芳香烃>烯烃.从对臭氧贡献突出的关键物种来看，王倩[14]研究发现间/对二甲苯、乙烯、甲苯、丙烯和邻二甲苯等物种是对上海市臭氧生成存在重要贡献的关键活性物种.姚青等[6]发现天津郊区VOCs中生成臭氧的关键物种主要是乙烯、异戊二烯、甲苯、丙烯和间/对二甲苯等，烯烃贡献较芳香烃突出，与监测站点周边分布有多家石油化工企业和工业园有关.虞小芳等[16]在广州地区研究发现，当地甲苯、反-2-戊烯、间/对二甲苯、1，3-丁二烯、异戊二烯等对臭氧贡献突出.不同地区关键活性物种的研究结果存在一定的差异，受当地重点污染源种类、工业结构等影响显著.

江苏省位于我国人口密集、经济发达的长三角北部，是我国重要的工业、交通、经济和文化中心之一，其支柱产业如电子、电气机械及器材制造、化工、汽车、纺织、专用设备制造等VOCs排放问题突出.然而现有针对江苏省VOCs污染特征的研究相对较少，主要基于南京[9-10]、连云港[11]等单个城市研究为主.本文利用2019年8月13日—9月30日江苏省13个设区市离线监测的VOCs数据，对江苏省13设区市城区VOCs污染特征及其关键活性物种进行分析研究，相关研究结果有利于科学认知江苏省区域大气VOCs污染特征，可为江苏省VOCs减排及臭氧污染管控措施的制定提供技术支撑.

1 实验部分

1.1 样品采集与分析

2019年8月13日—9月30日，江苏省13个设区市统一使用3.2L或6 L苏玛罐开展VOCs采样工作，每个城市选择一个国家环境空气质量自动监测站（以下简称“国控站”）布设VOCs采样点位，具体监测点位如表1所示.各设区市每天采集一个瞬时样品，采样时间为早上7时，因为7时大气光化学反应弱，可反映江苏省各设区市环境空气VOCs的本底浓度.监测物种为美国EPA的PAMS清单，包括29种烷烃、10种烯烃、1种炔烃（乙炔）、17种芳香烃，分析原理主要参照《环境空气 挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》（HJ 759—2015）和Technical Assistance Document for Sampling and Analysis of Ozone Precursors（EPA/600-R-98/161），整个采样期间共计获得629组有效数据.

1.2 臭氧生成潜势计算方法

大气中VOCs物种的化学结构存在较大区别，使得不同物种参与大气化学反应的能力最高可以相差3个数量级[3].为综合衡量各VOCs物种的反应活性对臭氧生成潜势的影响，Carter[17]提出增量反应活性（Incremental Reactivity，IR）的定义，即在给定气团VOCs的混合物中，加入或者去除单位特定的VOCs所产生的臭氧质量浓度的变化.通常VOCs物种反应越快，IR越大，当改变VOCs与NOx的质量浓度比值，使IR最大称为最大增量反应活性（Max Incremental Reactivity，MIR）.本研究引用Carter[17]研究得到的MIR修正值来计算臭氧生成潜势（Ozone Formation Potentials，OFPs），具体计算公式为

OFPi=MIRi×[VOCs]i，（1）

式（1）中，[VOCs]i表示观测期间环境空气VOCs质量浓度，单位为μg/m3;MIRi为Cater研究所得的MIR系数[17].

2 江苏省VOCs时空分布特征

观测期间，江苏省逐日VOCs的体积分数（图1）为8.83×10-9～45.11×10-9，9月8日和9月25日VOCs体积分数出现超过30×10-9以上高值.VOCs平均体积分数为（19.18±7.50）×10-9，与上海[7]、贵阳[18]等市VOCs的体积分数水平基本一致.烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃的平均体积分数为（12.28±4.77）×10-9、（2.71±1.10）×10-9、（1.33±0.57）×10-9、（3.00±1.47）×10-9，表现为烷烃>芳香烃>烯烃>炔烃，烷烃是江苏省VOCs中最主要的物种，占比超过一半，与上海[7-8，12-13]等研究结果一致.

观测期间，江苏省13个设区市VOCs的体积分数（图2）为7.85×10-9～30.52×10-9，徐州市VOCs体积分数最高，这可能是由于一方面徐州市监测站点位于城市核心区且靠近居民区，周边机动车流量大，生活面源和移动源排放突出，另一方面徐州是江苏省典型的重工业城市，电力、电子、设备制造、金属冶炼、化工等工业为其支柱产业[19]，工业方面VOCs排放量大.江苏省13个设区市VOCs占比最大的是烷烃，13设区市占比范围在55.1%（宿迁市）～74.5%（盐城市）之间，其次是烯烃和芳香烃，13设区市占比范围分别是9.0%（南通市）～18.2%（徐州市）和9.8%（泰州市）～22.7%（苏州市），乙炔占比最低，13设区市占比范围在4.6%（连云港市）～10.2%（泰州市）.

根据《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）统计江苏省13个设区市不同臭氧污染阶段VOCs体积分数水平及其化学组成（图3）.从结果来看臭氧处于优、良、轻度污染和中度污染时，VOCs总体积分数分别为14.96×10-9、17.96×10-9、25.85×10-9和25.11×10-9，轻度污染时期VOCs体积分数最高，臭氧處于污染状态时期（轻度和中度）的VOCs体积分数高于优、良状态时，主要是由于当前江苏省各市臭氧生成多属于VOCs控制区[9-11]，臭氧的生成对VOCs体积分数较敏感.此外，中度污染时期VOCs的体积分数略低于轻度污染，这可能是由于污染时期气象条件较为接近（图4），但中度污染时期环境空气平均温度和日最大温度高于轻度污染时期，VOCs挥发速率更高.然而臭氧的累积是VOCs发生化学反应的结果，臭氧质量浓度受VOCs消耗量的影响更大[20]，当环境温度升高时，VOCs中部分物种的化学反应速率加快，使得中度污染时期VOCs消耗量略高.

臭氧处于优、良、轻度污染和中度污染时，VOCs占比最高的组分都是烷烃，其占比分别为67.4%、63.7%、61.4%和62.4%，其次是烯烃和芳香烃，其中烯烃的占比分别为12.2%、14.7%、14.1%和10.8%，芳香烃的占比分别为14.2%、14.7%、17.3%和19.5%，炔烃的占比最低，分别为6.2%、6.9%、7.2%和7.3%.炔烃只有乙炔一种组分，其在燃烧源中含量丰富[21]且与OH自由基的大气反应活性低[3]，在城市地区是人类活动的典型标志，不同臭氧污染阶段，炔烃占比随着臭氧污染程度的加重呈升高趋势，表明现阶段臭氧生成与人类活动关系密切.

尽管芳香烃不是浓度最高的VOCs组分，但是其部分物种能够指示一定的污染来源，不同排放源中，苯、甲苯、乙苯三者的体积分数比（φ（B）∶φ（T）∶φ（E））存在差异，通过归纳环境样品中φ（B）∶φ（T）∶φ（E）的值可以判断苯系物的可能来源.本研究统计了江苏省13个设区市φ（B）∶φ（T）∶φ（E）的比值，并利用张洲[22]获得的不同污染源谱得到的φ（B）∶φ（T）∶φ（E）三角形源识别区进行对比分析（图5）.从结果来看，观测期间江苏省13个设区市采集VOCs样品的φ（B）∶φ（T）∶φ（E）比值多数落在机动车排放源区域内（黄色线框圈出区域），特点是甲苯占比相对较大，其次是苯，表明机动车尾气排放源（包括汽油车尾气、柴油车尾气、汽油挥发等）对我省环境空气VOCs的影响作用显著;部分φ（B）∶φ（T）∶φ（E）比值散落在机动车排放源与工业过程和溶剂使用源（黄色线框与蓝色线框交叉部分）以及机动车排放源与生物质/生物质燃料/煤燃烧源（黄色线框与绿色线框交叉部分）交叉区域，整体来看，与贵阳[18]和长沙[23]等城市的研究结果一致.此外，苏州市φ（B）∶φ（T）∶φ（E）比值落在工业过程和溶剂使用源中的数量较多，这与苏州市经济总量为江苏省第一、规模以上工业企业数量江苏省最多[24]有关.

3 关键活性物种识别

图6列举了观测期间对VOCs和OFPs贡献最高的前十物种.从VOCs体积分数看，排名前十的是丙烷、乙烷、乙烯、正丁烷、乙炔、甲苯、异丁烷、异戊烷、间/对二甲苯和苯，主要以烷烃为主，其物种数量占到一半.从OFPs值来看，排名前十的物种是间/对二甲苯、乙烯、甲苯、丙烯、异戊二烯、邻二甲苯、正丁烯、反-2-丁烯、1，2，4-三甲苯、1，3-二乙基苯，主要以芳香烃和烯烃物质为主，这主要是由于烯烃和芳香烃物质均含有不饱和的碳氢化合物，大气反应活性较强，以乙烯、间/对二甲苯和丙烷的最大增量反应活性为例[17]，乙烯和间/对二甲苯分别是丙烷的18.37和15.92倍.

为更好地反映影响程度大且影响范围广的关键活性物种，本研究将13个设区市前十物种进行权重赋值，其中贡献最高的物种即排名第一的赋值为10，排名第二的赋值为9，其余依次递减，然后进行加权求和并统计物种出现次数（表2），加权总和越大对

全省臭氧影响程度越突出，出现次数越高则影响范围越广.从表2的结果来看，间/对二甲苯、乙烯、甲苯、丙烯、异戊二烯、邻二甲苯等物种的加权总和居前六位，且13设区市中共有11个城市出现上述物种，是目前对江苏省影响程度较大且范围较广的关键物种.其中除异戊二烯外，其余物种主要来源于溶剂涂料使用、石油化工及机动车尾气等人类生产活动，是现阶段江苏省环境空气VOCs中优先控制的典型物种.此外，异戊二烯臭氧生成潜势在全省前十物种中排名第五，其主要来源于植物生命活动排放[25]，因而植物源是现阶段不可避免但又无法忽视的重要VOCs来源.

4 结束语

通过对江苏省城区VOCs污染特征及其关键活性物种进行分析发现，江苏省城区VOCs具有以下特征：

1）观测期间，江苏省逐日VOCs的体积分数范围为8.83×10-9～45.11×10-9，VOCs平均体积分数为（19.18±7.50）×10-9，表现为烷烃>芳香烃>烯烃>炔烃.江苏省13个设区市VOCs的体积分数范围为7.85×10-9～30.52×10-9，徐州市VOCs体积分数最高，这与徐州市监测点位位置分布及其工业结构相关.

2）全省13个设区市臭氧浓度处于优、良、轻度污染和中度污染时，VOCs总体积分数分别为14.96×10-9、17.96×10-9、25.85×10-9和25.11×10-9，轻度污染时期VOCs体积分数最高，臭氧处于污染状态时期（轻度和中度）的VOCs体积分数高于优、良状态时，主要是由于当前江苏省各设区市臭氧生成多属于VOCs控制，臭氧的生成对VOCs体积分数较敏感.不同臭氧污染阶段，炔烃占比随着臭氧污染程度的加重呈升高趋势，表明现阶段臭氧生成与人类活动关系密切.

3）通过加权的方式筛选出对江苏省臭氧生成贡献突出的关键活性物种，间/对二甲苯、乙烯、甲苯、丙烯、异戊二烯、邻二甲苯等物种的加权总和居前六位，且13个设区市中共有11个城市出现上述物种，是目前对江苏省影响程度较大且影响范围较广的关键物种.此外，异戊二烯臭氧生成潜势在全省前十物种中排名第五，植物源是现阶段不可避免但又无法忽视的重要VOCs来源.

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Characteristics and reactive species of

volatile organic compounds in Jiangsu province

QIN Yanhong1 QIN Wei1 JIANG Ziqiang1 LIU Xiaoyuan2 DU Songshan1 YUAN Qi2

1 Jiangsu Provincial Environmental Monitoring Center，Nanjing 210019

2 Jiangsu Suli Environmental Science and Technology Company Limited，Nanjing 210036

Abstract We analyzed the characteristics of volatile organic compounds （VOCs） and their key active components in Jiangsu province using the VOCs data monitored in urban areas of Jiangsus 13 cities from August 13th to September 30th，2019.The results showed that the daily concentration of VOCs in Jiangsu ranged from 8.83×10-9 to 45.11×10-9，with alkanes being dominant and followed by aromatics，alkenes，and alkynes.The concentration of VOCs in 13 cities ranged from 7.85×10-9 to 30.52×10-9，which was highest in Xuzhou due to the location of its monitoring station as well as its industrial structure.When the ambient ozone concentration was excellent，good，light pollution，and moderate pollution，the total VOCs were 14.96×10-9，17.96×10-9，25.85×10-9，and 25.11×10-9，respectively.On the whole，the VOCs concentration was higher when the ozone was in pollution level，and the proportion of alkyne in VOCs increased with the aggravation of ozone pollution，indicating the close relation between ozone generation and human activities.Species including m/p-xylene，ethylene，toluene，propylene，isoprene and o-xylene，were screened out by weighting，which were the key species that had large and extensive impact on ambient VOCs of Jiangsu province.

Key words volatile organic compounds（VOCs）;pollution characteristics;active species;ozone

收稿日期 2020-09-10

資助项目 江苏省PM2.5和臭氧污染协同控制重大专项（2019023）;国家自然科学基金（41601193）;江苏省自然科学基金（BK20160622）;国家重点研发计划（2016YFC0200506）;江苏省环境监测科研基金（1918）

作者简介

秦艳红，女，硕士，研究方向为环境空气质量监测及颗粒物来源解析.17625926948@163.com

蒋自强（通信作者），男，博士，研究方向为环境空气质量监测预报、数据同化和参数反演.zqjiang86@163.com