基于多次反射直接吸收精确测量二氧化碳浓度的研究

马若梦, 林 鸿, 张 亮, 冯晓娟, 方立德, 张金涛

(1.河北大学 质量技术监督学院,河北 保定 071002;2.中国计量科学研究院,北京 100029;3.郑州计量先进技术研究院,河南 郑州 450001)

1 引 言

21世纪以来,随着人口增长、工业发展和城市化进程的加快,特别是火电站、化工厂和钢铁厂等发展迅速,大量二氧化碳排放到空气中,增强了大气对太阳光中红外线辐射的吸收,使地球表面的热量无法向外层空间发散,导致温室效应[1]。工业革命前,全球大气二氧化碳浓度从未达到过300 μmol/mol的阈值,随着工业生产规模逐步扩大,在2013年,大气二氧化碳浓度首次跨过400 μmol/mol门槛,全球变暖进入新时代,地球进入了气候变化的危险区域。2018年3月,美国宇航局(NASA)称大气二氧化碳浓度达到了史无前例的408 μmol/mol;而仅仅1个月后,美国国家海洋大气管理局(NOAA)称地球大气层中二氧化碳平均浓度已上升到410.31 μmol/mol。受全球气候变暖的影响,南极部分冰川融化,致使海平面升高。欧洲学者的调查显示,本世纪末海平面可能再升高1.9 m。

为了缓解温室气体的过度排放,各国积极行动,共同签署了《巴黎协定》。我国承诺“到2030年,中国单位GDP的二氧化碳排放比2005下降60%到65%”,同时开始启动碳交易市场来控制温室气体的排放;但是企业的碳排放全部都基于排放因子来计算确定,这势必会带来比较大的偏差[2～4]。2015年Liu等[5]在《Nature》发表文章指出,由于中国煤质的差别,基于排放因子计算二氧化碳排放量的数据严重高估了中国的碳排放量。因此有必要建立基于直接测量排放量的监测体系,国际上也把直接测量排放量的方法作为统计碳排放量清单最高等级的方法[6]。

企业燃料燃烧产生的二氧化碳是城市区域碳排放的主要来源,准确测量企业烟囱排出的二氧化碳浓度和流量是关键因素,但二氧化碳含量一般在20%以下,并且烟道里面的湿度较高,会对测量产生很大的影响。除了气相色谱法外,目前最常用的就是光谱检测技术,主要有:1)差分光学吸收光谱技术(differential optical absorption spectroscopy,DOAS),主要用于紫外到可见光波段,但测量结果易受外部环境的干扰;2)傅里叶变换光谱技术(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR),是一种测量红外吸收和发射光谱的方法,但傅里叶变换仪体积庞大,不利于在线测量;3)可调谐二极管激光吸收光谱仪(tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS),与上述方法相比,具有分辨率高、探测灵敏度高、在线实时非接触测量、不需要采样预处理等优点,但是测量CO2浓度结果在低于10%时的扩展相对不确定度(包含因子k=2)都大于2%。

本文基于分子吸收光谱的原理建立了精确测量二氧化碳浓度的相对法,结合Herriott型多次反射光学吸收池[7],在文献[8]的基础上,把二氧化碳浓度的测量下限由15%改善到1%,测量了293 K和 4 kPa 下,二氧化碳混合物在6 361.25 cm-1的(30012)←(00001)R18e跃迁谱线,进一步结合理想气体方程来精确获得15%,10%,5%和1%二氧化碳/氮气(氮气为平衡气体)混合物的浓度,结果表明本文建立的理论方法和实验结果能够快速精确地表征待测气体浓度,测量水平与基于天平的称重法相当,扩展相对不确定度小于0.65%(k=2)。

2 测量模型及装置

2.1 测量模型

当一束频率为ν的激光穿过长度为L的待测气体时,激光的能量衰减可以由比尔-兰伯特(Beer-Lambert)定律来表征[9]:

(1)

式中:I0(ν)为没有气体吸收时激光的光能量;I(ν)为激光通过气体后的光能量;ν为激光频率;α(ν)为吸收系数;L为有效光学长度。

由式(1)可得到测量吸收系数表达式为:

(2)

吸收系数又可以表示为[9]:

α(ν)=nigi(ν-νi)Sic

(3)

对式(3)进行积分可以得到:

(4)

式中A为吸收光谱的面积。

进一步结合理想气体状态方程,得到吸收介质的分压pi=nikBT和总压p,可以获得待测气体的摩尔浓度xi表达式为:

(5)

式中:T为待测气体温度;kB=1.380 649×10-23J/K为玻尔兹曼常数。

应用式(5)两次,并且选取某一浓度作为参考气体,即可获得相对测量的原理式[8]为:

(6)

式中:下标“ref”代表参考气体。

2.2 测量装置

本文建立的实验装置如图1所示,主要包含3部分:一是过程参数测量和控制单元,见图1中最上面“0”部分所示。光学吸收池的气体处于流动状态,流量约20～100 mL/min,压力约4 kPa。针阀N1打开至合适的位置,进气量通过质量流量控制器MFC进行PID调节,PID控制通过电脑上的LabVIEW程序实现,保证压力计P上的压力波动小于2 Pa;一等标准铂电阻被安装在腔体上,实验期间温度的波动小于5 mK;二是光学系统部分,见图1中间“1”部分所示。腔体是由HR1和HR2两面镀金的凹面反射镜构成的Herriott型吸收池,两面反射镜焦距为f=200 mm,直径50.8 mm,两面镜子之间的距离d=0.39 m,光在气体吸收池内反射40次,光程约为31.2 m;三是电学控制单元,见图1下面“2”部分所示。通过函数发生器产生70 Hz的三角波,来调制激光器的电流实现波长的快速扫描,所有数据在示波器上显示,并且被数据采集卡记录下来。光谱测量和数据处理的时间约为20 ms。

图1 实验装置示意图

3 实验测量结果与讨论分析

3.1 实验测量

本文选用了中心波数为6 361.250 350 cm-1的(30012)←(00001)R18e的CO2跃迁谱线为研究对象,来测量CO2在混合物中的浓度,该谱线的线形强度为SR18e=1.74×10-23cm-1/(molecule·cm-2)[10]。为了测试建立的装置和方法,本文选用了5种标准气体来测量,所用的CO2/N2混合物均来自北京氦普北分气体工业有限公司,厂商声称基于天平称重法配成的5种混合物中CO2的摩尔浓度分别为0.998 7%,4.991%,9.980%,14.971%和34.923%,相对扩展不确定度(k=2)分别为0.5%,0.5%,0.5%,0.2%和0.1%,其中平衡气体为N2。

本文首先对系统抽真空来获得系统的基线I0,然后分别测量在p=4 kPa,T=293 K时5种混合物的光学响应I,结合式(2)得到CO2在不同浓度下的吸收系数α,如图2所示。其中吸收长度L通过34.923%的CO2/N2混合物标定得到。

图2 不同浓度下CO2的吸收系数测量图

实验中,腔体温度被控制在T=(293±0.005) K,压力被控制在p=(4 000±2) Pa。压力和温度波动影响均变成二阶,测量原理式(6)进一步简化为:

(7)

吸收谱线的面积可以用直接的面积积分获得或者通过分子吸收线形回归得到。由于有基线漂移等因素的影响,直接面积积分一般会带来系统偏差。常用的简单分子线形主要有Voigt(VP)和Galatry(GP)线形。Voigt线形包含了多普勒效应和碰撞所带来的能量交换,会带来系统性的低估以及W形状的拟合残差[11],产生10%的偏差[12]。产生偏差的主要原因是碰撞引入的速度变化对线形的影响,通常叫做Dicke变窄效应[13]。在极限情况下,这种碰撞被简化为软球的Galatry线形,它假定碰撞前后分子速度是相关的,把吸收分子的运动作为一个扩散过程,是更为准确的分子线形。本文采用GP线形回归得到图2所示吸收光谱的面积A,选用34.923%的CO2/N2混合物作为参考气体,结合式(7)可以得到其余被测气体的摩尔浓度,测量结果列于图3中。从图3可以看出,本文的测量结果与基于天平称量的气瓶标称值具有较好的一致性,测量结果分别为0.991 4%,5.010%,10.029%和15.026%。

图3 测量结果和标称值之间的差别

3.2 讨论与分析

3.2.1 频率轴的确定

实际测量中,横坐标为数据采集卡的点数,为了确定频率轴,本文对图2中x=35%浓度的吸收光谱图纵坐标取对数,如图4所示。可以看出激光器的线性扫描范围内除了待测谱线的吸收峰外,还有一个临近的弱吸收峰,为中心波数为6 361.160 750 cm-1的(40012)←(10001)R20e的CO2跃迁谱线。2个吸收峰之间频率差值是固定的,为2 686.140 MHz[10]。结合两吸收峰之间点数,为2 660个,即可得到激光器线性扫描的步长,步长为1.010 MHz。

图4 35% CO2在p=4 kPa,T=293 K时吸收谱线的对数坐标图

3.2.2 测量不确定度分析

假定测量原理式(7)中各参量相互独立,根据不确定度传递原理,可以得到:

(8)

即:

(9)

式中下标“r”表示相对值。

进一步可得到如表1所示不确定度分析与评定结果。

表1 测量不确定度分析

4 结论和展望

本文基于分子吸收光谱技术,利用近红外可调谐半导体激光器作为光源,结合Herriott型气体吸收池建立了相对测量二氧化碳浓度的实验装置,测量时间小于20 ms,光学吸收池中的温度和压力被严格控制,波动度分别小于5 mK和2 Pa。测量了293 K和4 kPa下,二氧化碳在6 361.25 cm-1的(30012)←(00001)R18e跃迁谱线,以35%的二氧化碳气体混合物为参考气体,结合GP分子线形得到了1%,5%,10%和15%二氧化碳混合物的浓度,测量的扩展相对测量不确定度(包含因子k=2)分别为0.65%,0.53%,0.52%和0.32%。测量结果表明,本文建立的方法能够快速测量CO2浓度,测量水平与基于天平的称重法相当,且具有很好的一致性,该测量系统和方法能够很好地支撑企业烟气排放中二氧化碳浓度的精确监测。