工业冰乙酸国内外试验方法的研究及验证

黄煜，葛立新

（1.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013；江苏索普化工股份有限公司，江苏镇江212006）

1 生产工艺概述

工业冰乙酸是一种重要的有机化工原料，主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等，在化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛的用途，其衍生物多达数百种。

目前我国醋酸产能主要集中于长江三角洲地带。该地区是我国石化工业的重要基地，工业配套条件优越，生产醋酸的原料供应充足，水陆交通便利。国内冰乙酸的生产商主要有建滔焦化、华鲁恒升、河南顺达、上海华谊、江苏索普、山东兖矿、天津渤化永利、河南义马、延长石油、重庆扬子江乙酰等，国外生产商主要有美国的Celanese、英国的BP 等。2018年全球醋酸产能约1956万t，其中亚洲1400万t，美洲355万t，欧洲115万t。国内醋酸产能为1053万t，占全球的53.8%，占亚洲的75%[1-2]。冰乙酸的主要生产工艺有以下3种[3-4]：

1)甲醇低压羰基合成法。该法以铑化合物为主催化剂，碘化物为助催化剂，在低压条件下以甲醇和CO为原料合成醋酸。由于原料来源广泛、价格低、反应条件温和等原因，该方法目前应用最为广泛。

2)丁烷氧化法。该法以空气为氧化剂，在催化剂存在和加压条件下使丁烷保持在液相中进行氧化生成醋酸。该法适用于轻油比较丰富的地区。

3)乙醛氧化法。该法以重金属醋酸盐为催化剂，乙醛在常压或加压下与氧气或空气进行液相氧化反应生成醋酸。该法由于生产工艺落后，成本高，国外已经淘汰，目前国内也基本淘汰。

在需求量不断增长、生产能力大幅度提高的情况下，通过技术改造，我国冰乙酸生产装置的技术水平也有不同程度的提高。装置生产规模与国际先进水平的差距进一步缩小，冰乙酸的产品质量稳步提高。本文对冰乙酸国内外标准的主要试验方法进行全面研究，针对行业反馈，对重要的方法进行了验证、比较，确定了冰乙酸检测的主要试验方法，为冰乙酸质量分析提供了依据。

2 国内外标准分析

在国外，美国试验材料协会标准ASTM D 3620-2004（R2017）和日本标准JIS K 1351-2007+ERRATA:2013，在指标上与日本标准JIS K 1351-2007一致，英国标准BS 576-1-1988与BS 576-1-1988（1993）一致。

我国现行工业用冰乙酸的国家标准GB/T 1628-2008修改自美国试验材料协会标准ASTM D 3620-2004，但随着国内醋酸行业的发展和技术进步，现行标准已不能完全满足目前市场的需要，相关指标和方法都需要进行修订，以促进工业冰乙酸的行业进步[5]。

2019年，GB/T 1628在历经3次修订后启动第4次修订。在充分调研、验证和协商基础上，根据生产厂家和用户的需求，取消产品分等分级，不再设置优等品、一等品、合格品，拟分为Ⅰ和Ⅱ两个型号。在技术内容上，拟设置的检测项目有外观、色度、乙酸、水分、甲酸、乙醛、蒸发残渣、铁、高锰酸钾时间、丙酸等10项内容。国内外标准的技术指标对比见表1。

3 主要试验方法研究和验证

3.1 国外标准中试验方法的研究

我国国标2008版《工业用冰乙酸》、美国材料与试验协会标准ASTM D 3620：2004（R2017）、日本标准JIS K 1351：2007+ERRATA:2013标准中规定的冰乙酸产品的各项质量指标的试验方法，基本原理一致，无显著性差异。

美国材料与试验协会标准ASTM D 3620：2004（R2017）比我国的国标多1项结晶点指标，我国工业用冰乙酸国标未设结晶点项目。《工业用冰乙酸》（GB/T 1628-2008）和美国材料与试验协会标准ASTM D 3620：2004（R2017）中，乙醛指标测定采用滴定法，而日本标准JIS K 1351：2007+ERRATA:2013中，甲醛指标测定采用分光光度法，测定结果以甲醛计算，指标甲醛≤0.003%，相当于国家标准乙醛≤0.0044%。工业用冰乙酸产品的国内外标准分析方法见表2。

3.2 丙酸含量的试验方法

丙酸是冰乙酸生产的主要副产物，会影响冰乙酸的下游产品如乙酸酯、医药中间体等产品的质量。目前在执行2008版标准的基础上，供需双方还会约定如丙酸含量等一些指标[6-7]。增设“丙酸含量”指标，符合行业用户和企业的利益。

目前在国外标准和2008年国标中，都没有丙酸含量的项目，对该项目没有形成统一的测定标准。葛立新等人[8]曾经提出了用气相色谱法测定工业冰乙酸中微量丙酸的分析方法，采用PEG20M石英毛细管分离乙酸中的丙酸,以外标法进行定量。

在实际样品的测试中，以乙酸酯类产品作为内标物进行定量的方法，可以满足绝大多数样品的测定，但少数样品内标物在出峰附近有微量杂质峰的干扰，故上述酯类物质的适用性不能满足所有冰乙酸产品的分析。

表1工业用冰乙酸国内外标准指标对比表

表2工业用冰乙酸产品国内外标准分析方法

张国等人[9]提出了以2-庚酮作为内标物的测定方法，经验证，出峰附近无杂质峰干扰，可以满足产品的质量分析要求。

在前期进行的质量摸底调查中，我们共收集到244 批数据，其中丙酸指标满足≤0.05%的占比61.8%，≤0.07%的占比24.8%，＞0.07%的占比13.4%。新国家标准的发布，将引发行业新一轮的质量升级。

3.3 乙酸含量的试验方法

乙酸含量是冰乙酸产品质量好坏的重要表征，测定主要采用2 种方法。一种是结晶点法，该方法与ASTM测定主含量的方法一致，测定结晶点后，查表将结晶点与产品纯度对应；另一种是酸碱滴定法，目前该法仍是行业主流的试验方法。笔者验证了酸碱滴定法中，同一乙酸试样、不同称样量对乙酸含量测定结果的影响，结果见表3。

从表3可知，乙酸含量滴定法中，2.0g 与2.5g的试样称样量，对乙酸含量的测定结果没有影响。称样量为2.0g 时，氢氧化钠标准溶液消耗体积约为33mL，滴定体积占滴定管2/3，更加节约滴定试剂,节省滴定时间，故建议称样量由2.5g 修改为2.0g。

需要特别指出的是，酸碱滴定法结果的计算公式，除扣除甲酸含量外，还需扣除新增加的丙酸含量。在244批质量摸底调研中，丙酸含量最高为0.0818%，对乙酸质量还是有一定的影响。丙酸含量和乙酸含量的准确定量，可为冰乙酸质量的全面提升奠定基础。

3.4 水分的测定

近年来，有机化工产品中水分的测定多采用《GB/T 6324.8卡尔·费休库仑电量法》[10]。与《GB/T 6283卡尔·费休容量法》[11]相比，该法的样品用量少，精密度高，更适合微量水分的测定。

分别采用卡尔·费休容量法与库伦法，对同一乙酸试样的水分含量进行测定，测定结果见表4。

表3 乙酸含量滴定法中样品称样量的验证

表4 水分含量容量法和库伦法比较的验证

在乙酸质量分析中,增加《GB/T 6324.8卡尔·费休库仑电量法》，扩大了通用方法的适用范围，也为乙酸行业的定量检测增加了可选的方法。

3.5 甲酸的测定

目前国外对甲酸的测定主要采用滴定法。我国的2008版标准，在验证的基础上增加了气相色谱法，以乙酸乙酯为内标物的内标定量法。选用无甲酸的乙酸作为外标物，对行业要求增加外标法的建议进行了验证，所采用的色谱柱及典型操作条件与2008版内标法相同。

3.5.1 重复性试验

选取2 批次实际样品,采用色谱外标法进行重复性测定，测定结果见表5。可以看出，同批次样品的平行测定结果之差，绝对值不大于0.005%，相对标准偏差均小于10%，表明精密度较好，符合要求。

表5外标法测定甲酸的重复性试验结果/%

3.5.2 回收率

向已知甲酸浓度的乙酸样品中添加已知量的甲酸标准溶液，进行5次加标回收率试验，计算相应的回收率，结果见表6。外标法的加标平均回收率为98.1%～102.4%。

表6外标法回收率数据

3.6 乙醛的测定

对乙醛的测定，除日本采用分光光度法、以甲醛计之外，其他的国内外标准均采用滴定法测定乙醛的含量。行业对2008版标准的反馈之一，是建议加大试验溶液的配制量，以方便试验操作。试验中，我们分别移取同一乙酸样品20mL 试样，置于已盛有10mL 水的100mL 容量瓶中，移入不同量（10mL、20mL）的亚硫酸氢钠溶液，用水稀释至刻度，混匀并静置30min，作为试验溶液，进行乙醛含量的测试，试验结果见表7。

从表7可知，增加试验溶液的配制量，对试验结果没有影响。加入不同量（10mL、20mL）的亚硫酸氢钠溶液，对乙醛含量的测定结果有影响。加入20mL 亚硫酸氢钠溶液时，硫代硫酸钠标准溶液的消耗体积只有5.4mL 左右，不易平行，平行测定标液滴定数的偏差较大。加入10mL 亚硫酸氢钠溶液时，硫代硫酸钠标准溶液消耗体积为38mL 左右，易平行，因此“移入10mL 亚硫酸氢钠溶液”较为适宜。

表7 乙醛含量测定中亚硫酸钠加入量的验证

4 结论

《GB/T 1628-2008》实施已有10 余年。实际生产中，甲酸、乙醛、蒸发残渣、高锰酸钾时间等技术指标均有大幅提高，丙酸含量也被定量测定，以更加全面地考察产品质量，满足下游客户需求。在试验方法方面，本研究增加了丙酸含量的试验方法，对乙酸含量、水分、甲酸含量、乙醛含量等指标的试验方法进行了完善，以更好地适应我国工业冰乙酸行业的发展趋势，也将对规范和提高产品质量，促进产品的进出口贸易发挥积极的作用。