基于CDOM吸收系数的长江口DOC浓度反演模型的优化❋

刘娟娟， 郭金强， 潘晓驹,2❋❋

(1.中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室, 山东 青岛266100；2.青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室，山东 青岛266237)

1 前言

海洋有机碳约有97%以溶解有机碳(DOC)的形式存在，DOC作为海洋生态系统中最大的有机碳库，其碳储量与大气CO2的碳储量相当[1-2]。DOC在海洋碳循环中扮演着重要角色，但其贡献长期被低估。例如，光合作用所固定的碳约有一半通过排泄、微生物作用等过程转化为DOC，而DOC可以进一步通过海洋微型生物碳泵将所固定的碳封存于海洋深层，近年来的研究表明其封存的量可与传统生物泵所封存的碳量相当[3-4]。边缘海虽然仅占整个海洋面积的8%，但由于具有比大洋海域高得多的生产力水平，以及承载、调节着陆源高浓度DOC向大洋的输送和埋藏，使得边缘海对全球DOC循环乃至全球碳循环和气候变化都具有举足轻重的影响[5-6]。据估计，边缘海所产生的新生产力的35%(约相当于全球生物泵碳量的15%)是以DOC形式输送并埋藏入邻近大洋[7-9]。因此，掌握边缘海DOC的时空分布特征能极大地促进对于区域和全球碳循环过程及其控制机制的理解。

传统上，边缘海DOC的分布是通过现场采水分析而得。受限于采样站点和采样频率的严重不足，传统调查往往难以很好地揭示DOC的时空分布特征，尤其是针对动力环境复杂多变的边缘海。卫星遥感由于具有长期连续、大尺度空间、同时观测以及经济节省等特点，因而被广泛应用于边缘海DOC时空分布的研究，但反演算法的建立和验证仍有待进一步完善[10-11]。边缘海DOC的卫星反演通常采用基于有色溶解有机物(CDOM)吸收光谱[ag(λ)]的两步法：(1)根据卫星的遥感反射率光谱[Rrs(λ)]，通过经验算法或半分析算法(例如GSM算法、QAA算法)反演出遥感的ag(λ)[12-13]；(2)根据现场采样的DOC与ag(λ)数据建立两者之间的经验关系式，进而套用于遥感的ag(λ)推导出遥感的DOC[14]。两步反演法的成功构建需要满足以下三方面的条件，与模型的适用范围、ag(λ)的波长选择等有关。

首先，两步反演法要求DOC与ag(λ)具有强烈的相关性，因此适用于受河流输入影响显著的边缘海。在这些海域，陆源端的DOC和CDOM浓度通常是大洋端的数倍以上，因而随着陆源淡水与海水的混合，DOC和CDOM浓度均与盐度呈强烈的负相关，使得DOC和ag(λ)之间呈现强烈的正相关。两步反演法已被广泛应用于全球各大河流主控型边缘海，例如受奥里诺科河、密西西比河、亚马逊河、长江、珠江等影响的边缘海[15-19]。不过，鉴于不同河流之间的DOC和CDOM浓度和组成的显著差异，DOC和ag(λ)的关系可能存在着显著的区域差异，需进行区域优化[5,10]。在大洋区域、以及受陆源输入影响较小或以上升流影响为主的边缘海(例如日本的相模湾)，DOC与ag(λ)的相关性较弱，使得DOC的反演不适宜采用基于ag(λ)的两步法，而是通过海表温(SST)、叶绿素a浓度等来指示[5]。

其次，在构建DOC和ag(λ)的关系时，通常选择较短波长的ag(λ)。一般而言，ag(λ)随波长增加呈对数衰减[14]：

ag(λ)=ag(λ0)exp[-S(λ-λ0)]。

(1)

其中：λ0是参照波长(例如，412 nm)；S是对数衰减斜率。选择信噪比高的短波长ag(λ)有利于降低构建DOC和ag(λ)关系时的统计误差。测量ag(λ)通常通过分光光度计来进行，而由于仪器型号和配置、比色皿光径等的不同，所测量的ag(λ)的波长覆盖范围、精确度等也不尽相同。因此，在不同的研究中，在构建DOC和ag(λ)关系时，尽管ag(λ)所选用的波长多为紫外-紫色光波段，但报导的波长(例如，λ=275、295、355、412 nm等)存在较大差异[5,14,20-21]。对于选择不同波长的ag(λ)是否影响DOC的反演结果却鲜有报导。

再有，两步法要求ag(λ)反演结果的系统误差较小。在建立ag(λ)和DOC经验关系时，往往倾向于选择数值较高、与DOC相关性更强的紫外波段的ag(λ)[14, 20-21]。但是，由于ag(λ)在紫外波段的强烈吸收使得水体反射光信号微弱，需要高灵敏度的传感器来接收、处理紫外波段的数据，而目前常用的水色卫星(例如MODIS、VIIRS)大多不包含紫外波段的水色信号。因此，在反演ag(λ)时，通常是根据水色卫星的可见光波段(400～700 nm)的Rrs(λ)反演出可见光波段的ag(λ)和S值[22]。但是，S值在紫外和可见光波段可能存在显著差异(例如，通常前者大于后者)，直接使用可见光波段的ag(λ)和S延伸推导出紫外波段的ag(λ)可能会带来很大的偏差，进而影响DOC反演的可靠性。

综上所述，基于ag(λ)的两步法反演DOC适用于受河流输入影响显著的边缘海，而在两步法的第一步和第二步分别倾向于使用可见光和紫外波段的ag(λ)，这为选择合适波段的ag(λ)带来困惑，且有关不同波长的选择对DOC反演结果的影响也鲜有报导。本研究将致力于阐明两个问题：(a)理清DOC浓度与不同波长的ag(λ)之间的相关性，进而确定哪些波段的ag(λ)较适用于反演DOC；(b)评估以可见光波段数据拟合的的S值和ag(λ0)(本文使用ag(412))，通过公式(1)计算包括紫外波段的不同波长下的ag(λ)时的偏差程度，进而确定哪些波段的ag(λ)受影响程度在可容许偏差范围内。在综合上述问题的基础上，评估确定最合适波段的ag(λ)，使之应用于反演DOC时的系统偏差最小。本文将以长江口为例展开研究。作为典型的、极具代表性的河流主控型边缘海，长江口的生物地球化学过程受到长江冲淡水的强烈影响。长江作为亚洲最长的河流，全长6 300 km，流经高原、平原和众多人口稠密城市，使得长江水携带大量的自然产生和人为排放的有机物，其DOC浓度高达～150 μmol·L-1[23]。这些含高浓度有机物的长江水每年排放入东海的水量约9×1011m3(水流量排名世界第三位)，影响着东海的DOC、CDOM等的分布，但其影响程度和范围与径流量、洋流和季风等密切相关[24]。例如，在东北季风盛行的冬季属于枯水期，径流量小，长江冲淡水主要向南或西南方向流动，影响的范围相对较小，通常局限于等深线40 m以浅的狭长海域；而在西南季风盛行的夏季属于汛期，径流量大，长江冲淡水通常向东或东北方向扩散，影响东海的广阔海域[25-26]。通过对比不同季节下的长江口的ag(λ)波长选择对DOC反演的影响，将对全球边缘海的DOC反演模型的优化提供参考，研究结果对全球的边缘海具有指示意义。

2 材料与方法

2.1 样品采集

本文所使用的数据采集自国家自然科学基金委资助的2017年长江口三个航次，分别为：冬季(2月15～27日)、春季(5月5～16日)和夏季航次(7月20日～8月3日)。DOC和CDOM样品的采集站位见图1，在本研究中仅使用表层水的数据。在这些站位，以SeaBird SBE 9/11温盐深仪(CTD)记录不同深度处的水温和盐度，以Niskin采水瓶采集表层水(约0.5～3 m水深)。水样以孔径约为0.7 μm的Whatman GF/F玻璃纤维膜(该膜已经在450 ℃下预灼烧24 h，以去除滤膜上可能沾污的有机物)过滤去除颗粒物。滤液分装于棕色玻璃瓶，并分别储存于4和-20 ℃的冰箱中作为CDOM和DOC样品。样品在航次结束后运回实验室，CDOM在1～2周内、DOC在1个月内完成测量。

(●—冬季和春季航次 Winter and spring cruises; △ —夏季航次 Summer cruise.)

图1 长江口海域和采样站位
Fig.1 Study area and station locations around the Changjiang Estuary

2.2 CDOM吸收光谱的测定

在实验室中，CDOM样品以0.2 μm Whatman Nuclepore膜过滤并回温至室温。CDOM吸收光谱以Shimadzu UV-3600 Plus分光光度计进行测量，扫描波长范围为250～850 nm，扫描间隔为1 nm。使用10 cm石英比色皿，以Milli-Q水作为空白对照，光密度(OD)基线控制在±0.000 5以内。CDOM吸收系数[ag(λ)，单位为m-1]计算如下：

(2)

其中：L是比色皿长度(这里为0.1 m)；OD(λ)是样品相对于Milli-Q水的光密度；ODnull是基线校正，这里取690～700 nm的OD平均值。ag(λ)的测量准确度约为±0.01 m-1。

2.3 DOC浓度的测定

DOC样品浓度采用高温催化氧化(HTCO)法，以Shimadzu TOC-VCPH总有机碳分析仪测定。取一定体积的海水样品加入6 mol·L-1的盐酸酸化至pH=2，经高纯氧除去无机碳后，抽取样品注射进入仪器进行测定。每隔6个样品加入Milli-Q水(空白)和标准深海水参比(由Rosenstiel School of Marine and Atmospheric Science, University of Miami的D. Hansell博士提供)，以检查测量结果的准确性。给定样品重复测定的变异系数通常为±0.9%。每个样品平行测定三次，两次测量的标准偏差控制在±2%以内，超过此范围时通过调整进样注射时间来实现，选取偏差最小的两次取平均值计算得出浓度。

文中以国产存储阵列为基础，加入基于FPGA硬件加解密的安全存储模块和存储软件，从而实现对国产存储阵列中数据进行安全保护。基于国产平台的安全存储系统用户读写IO流程图如图2所示（黑双向箭头表示IO流向），FPGA硬件加解密模块与软件加解密模块（图2中虚框部分）位于同一位置层级，通过所设计的硬件加解密模块取代软件加解密模块完成对存储阵列中数据的加解密操作。

3 结果和讨论

3.1 长江口水体特征参数的时空变化及主控生地化过程

长江口的生物地球化学特征呈现显著的时空变化。表1列出了不同底深和不同季节表层水的温度、盐度、ag(355)和DOC的统计平均值。在这里，表层水定义为混合层以内且在20 m以浅，而混合层指的是海水温度比海表温度低0.5 ℃以内的上层水。由于随离岸距离的增加，底深通常也相应增加，因此这里以底深40 m来粗略地区分内陆架海域和其它相对外海海域。在冬季，与外海海域相比，内陆架区的表层水温度和盐度均较低，而ag(355)和DOC浓度则较高。这些分布特征显示了以长江水为代表的陆源输入的影响，即低温、低盐、高浓度有机物的陆源水与相对高温、高盐、低浓度有机物的海水的混合所产生的水体特征参数的跨陆架梯度变化。在春季和夏季，表层水的跨陆架分布趋势与冬季大体相似。对比三个季节，随天气回暖，整个研究海域的表层水温在夏季达到最高，而盐度也在夏季达到最低。这可能与夏季长江径流量大以及盛行的西南季风有利于长江冲淡水向外海扩散等密切相关。伴随着长江冲淡水向外扩散，一方面由于长江冲淡水本身就含有高浓度的有机物，另一方面由于富营养盐的长江冲淡水促进了生物的生长，进而使得生源转化代谢产生的有机物增加，因而ag(355)和DOC浓度也在夏季达到最高。上述的这些时空分布特征与前人的研究结果以及其它河流主控型边缘海的分布规律相一致[27-30]。

表1 长江口不同底深海域、不同季节航次的表层水相关参数的平均值Table 1 Average composition of the water in different hydrological sub-regions across the Changjiang Estuary observed in the winter, spring and summer cruises of 2017

综合三个航次的数据，表层水DOC浓度与温度正相关，但相关性微弱(r=0.26；图2(a))。DOC与盐度则呈现良好的负相关(r=-0.80)，其线性(model-2)关系可表达为(见图2(b))：

[DOC]=(212±9)-(4.1±0.3)Salinity 。

(3)

上述由盐度估计DOC浓度的均方根误差(RMSE)为26 μmol·L-1。RMSE通过如下公式计算：

(4)

其中：D和P分别代表估计和观测的DOC浓度；n为样本数。由于CDOM浓度与盐度呈现显著的负相关关系[19, 31]，因而DOC浓度与CDOM吸收系数呈现显著的正相关关系，例如DOC浓度与ag(355)之间的线性(model-2)关系(r= 0.82)可以表达如下(见图2(c))：

[DOC]=(42±6)+(99.9±7.9)[ag(355)]。

(5)

上述由ag(355)推导DOC浓度的RMSE为25 μmol·L-1。这些结果与前人的研究结果相一致[20-21, 32]。

3.2 波长选择对构建ag(λ)和DOC浓度之间关系的影响

许多研究表明不仅是355 nm，其它波段的ag(λ)也与DOC浓度之间存在显著的正相关(线性)关系[33-34]，但这些线性关系的密切程度可能随波长发生变化。通过类似于图2(c)的线性拟合，图3是从250～600 nm的各个波长下的ag(λ)与DOC浓度的线性(model-2)回归关系的r2值，以及通过线性关系由ag(λ)所估计的DOC浓度的RMSE值。结果显示当波长为250～385 nm时，DOC和ag(λ)的线性相关性较强，其r2值较高且随波长的变化较小(变动幅度0.65～0.68，平均值0.67±0.01)，而对应的RMSE值则往往较小(变动幅度24.5到26.6 μmol·L-1，平均值(25.1±0.5) μmol·L-1)。随着波长的增大，r2开始迅速减小，而相应的误差(RMSE)则快速增加。

(○—冬季航次，△—春季航次，□—夏季航次；实线—线性(模型-2)回归关系，虚线—线性回归值±1 RMSE。○—winter cruise，△—spring cruise，□—summer cruise；solid line—best fit of linear (model-2) regression; dashed line—one RMSE from the best fit.)

图2 表层水DOC浓度和对应的(a)温度、(b)盐度、(c)ag(355)间的分布关系图
Fig.2 Relationships between DOC concentrations and corresponding (a) temperature, (b) salinity, and (c)ag(355) in the top 20 m of the mixed layer in the discrete water samples

(纵向点线—385 nm。 Vertical dotted line-385 nm.)

波长选择对构建表层水ag(λ) 和DOC之间关系的影响可能与以下几个因素有关。首先，CDOM光降解的影响。在光照影响下，CDOM可能发生降解，而随着CDOM的降解，短波长的ag(λ)减小的程度要低于长波长的ag(λ)[35]。由于CDOM通常在有机物中占比很小，CDOM降解影响ag(λ)，但基本不会影响DOC浓度[36]。因此，ag(λ) 和DOC之间的线性关系会受CDOM降解的影响，而选择短波长ag(λ)时受影响程度较小。其次，有机物组成变化的影响。在边缘海，CDOM主要来源于陆源输入和生源代谢产生。前者化学性质相对稳定，而后者易受光、微生物等作用而降解。在不同季节、不同海域，生源代谢产生的CDOM的占比及降解程度均可能显著差异，进而影响DOC与ag(λ)的相关性，但与CDOM的光降解一样，使用短波长ag(λ)时的影响较小。此外，ag(λ)的测量误差也会影响构建DOC和ag(λ)的关系。分光光度计测量ag(λ)的准确度约为±0.01 m-1。由于ag(λ)随波长呈对数衰减，因此测量误差对长波长的ag(λ)的影响更大，进而降低长波长的ag(λ)与DOC关系的密切程度。

3.3 ag(λ)随波长的对数衰减关系及对ag(λ)反演的影响

一般而言，紫外波段的ag(λ)随波长的衰减速度要快于可见光波段[35]。图4以春季航次A6-3站位表层水为例，其可见光波段的ag(λ)通过公式(1)的非线性拟合得出ag(412)=(0.343±0.001) m-1及S=(0.0151±0.000 1) nm-1。以上述参数来估计可见光波段的ag(λ)时，其误差在±0.005 m-1或±1%以内。但是当延伸应用于推导紫外波段的ag(λ)，通常引起强烈低估，且低估程度随波长减小而增大，例如对ag(320)、ag(355)和ag(380)分别低估20%、9%和6%。

图4 以春季航次A6-3站位表层水为例，由可见光波段的ag(λ)数据拟合公式(1)(虚线)及其与观测值(实线)的比较Fig.4 Comparison between the observed (solid line) and derived ag(λ) (dashed line) based on the non-linear regression of Equation (1) by using the ag(λ) observations in visible bands

((a)冬季航次、(b)春季航次、(c)夏季航次。灰色线—各个站位的误差；黑色粗线—平均误差；红色虚线—±5%。(a) winter, (b) spring, and (c) summer cruises. Gray dashed line-percentage error for each individual station; bold black solid line-mean percentage error; red dashed line-±5% of error.)

图5 可见光波段的ag(λ)数据拟合公式(1)与观测值的误差的百分比
Fig.5 Percentage errors of the derivedag(λ) from the corresponding observations

图5归纳了在冬季、春季和夏季三个航次各站位，应用由可见光波段的ag(λ)所拟合的公式(1)来推导300～600 nm的ag(λ)时产生的误差。对于可见光部分(400～600 nm)，模型的误差相对较小，通常在±5%以内，在冬季、春季和夏季三个航次的误差平均值分别为-2.2%±4.2%、-2.5%±4.5%和-1.7%±3.9%。但在紫外波段，模型则通常产生较大的低估，且低估程度随波长减小而增大。在冬季、春季和夏季三个航次，当波长分别大于369、357和378 nm时，模型的误差平均值在±5%以内；当波长小于这些值时，误差显著增大。换言之，当波长大于约380 nm时，模型的误差通常认为在可接受范围以内。这些结果暗示，在使用卫星可见光波段的Rrs(λ)通过GSM、QAA等算法反演ag(λ)时，对于波长大于380 nm的ag(λ)的置信度较高。

4 结论

本文通过分析长江口2017年三个季节(冬、春、夏季)DOC浓度、ag(λ)等相关数据，探讨了ag(λ)的波长选择对边缘海DOC浓度反演的影响，得出以下结论：

(1)冬季内陆架区的表层水温和盐度均较外海低，而ag(355)和DOC浓度则较高；随着气温的升高，整个研究海域的表层水温在夏季达到最高，盐度达到最低。这些分布特征显示了以长江水为代表的陆源输入的影响。综合三个航次的数据，DOC和CDOM均与盐度呈良好的负相关，因而DOC与ag(λ)呈显著正相关。以DOC浓度与ag(355)之间的线性关系(r=0.82)为例，由ag(355)推导的DOC浓度的RMSE为25 μmol·L-1，与前人研究结果相似。

(2)根据不同波长的ag(λ) 和DOC之间的线性关系随波长的变化趋势可得，当波长在250～385 nm时，ag(λ)与DOC存在强烈的线性关系，曲线变化比较平缓，r2平均值为0.67±0.01，对应RMSE值也较小，平均值为(25.1±0.5) μmol·L-1；随着波长的增大，r2迅速减小，RMSE则快速增大。因此，选择波长250～385 nm的ag(λ)来构建DOC和ag(λ)的关系较为合适。

(3)以可见光波段的数据拟合ag(λ)随波长的对数衰减关系，当以该公式延伸推导紫外波段的ag(λ)时，对于波长大于380 nm的ag(λ)，其产生的误差通常在±5%以内；但对于波长小于380 nm的ag(λ)则往往产生较大低估，且低估程度随波长减小而增大。因此，在使用卫星可见光波段的Rrs(λ)通过GSM、QAA等算法反演ag(λ)时，对于波长大于380 nm的ag(λ)的置信度相对较高。

因此，基于以上分析统计，最终我们认为用波长380～385 nm的ag(λ)来构建长江口DOC浓度的反演模型效果最好。

致谢：中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室的梁生康教授为本文提供了DOC浓度数据， “润江1号”全体船员在航次调查中提供了诸多帮助，在此表示衷心感谢。