铵盐颗粒在U形换热管中的流动、沉积特性与垢下腐蚀行为

2020-05-27吕文超偶国富刘骁飞许恒晖

石油学报（石油加工） 2020年3期

吕文超，偶国富，刘骁飞，许恒晖

(浙江理工大学流动腐蚀研究所，浙江杭州 310018)

换热器是流体换热的基础单元，占石油与化工企业设备总投资的40%以上[1]。U形管换热器结构简单、紧凑，运行稳定，在加氢装置中获得了广泛应用。我国原油资源匮乏，大量依赖进口[2]，2017年原油进口依存度高达67%[3]。进口原油多为高硫、高氮、高酸、含氯的劣质原油[4]，在加氢裂化精制过程中，极易形成铵盐垢下腐蚀，造成换热器局部减薄，引发穿孔、泄漏、火灾、爆炸等事故，给装置的安全生产和平稳运行造成巨大威胁[5-7]。

换热管中的铵盐垢下腐蚀包括3个发展过程：1)铵盐颗粒的形成；2)铵盐颗粒在换热管中的流动与沉积；3)铵盐沉积后的垢下腐蚀与诱导反应。Sun等[8]在此基础上建立了多相平衡模型，用于NH4Cl颗粒结晶过程的预测。Munson等[9]基于吉布斯自由能理论，对NH4Cl盐的形成过程进行了理论分析，指出铵盐颗粒的形成和发展受操作压力、温度以及气体浓度的影响。Hu等[10]对NH4Cl盐的蒸发和溶解过程进行了研究，并进一步分析了颗粒尺寸与环境湿度对NH4Cl结晶条件的影响。Tan等[11]采用电化学阵列电极方法，设计并提出一种评估铵盐结晶量的实验方法。Ou等[12]、Zheng等[13]采用工艺仿真与模拟实验相结合的方法，研究了加氢反应流出物系统(REAC)中铵盐沉积腐蚀高风险区域分布规律，并研究了不同材料的垢下腐蚀速率[14]。然而，目前国内外学者对于U形换热管中的铵盐流动、沉积与垢下腐蚀行为研究较少，导致加氢装置U形管换热器中的铵盐流动沉积特性和腐蚀机理不明确，给铵盐垢下腐蚀的精准预测和主动防控造成巨大困扰。

笔者旨在通过计算流体动力学(CFD)仿真与模拟实验相结合的方法，研究铵盐颗粒在U形换热管中的流动与沉积特性。针对失效案例进行SEM与XRD表面分析，研究铵盐沉积垢下腐蚀行为与作用机制，揭示加氢装置U形管换热器铵盐垢下腐蚀失效机理。

1 颗粒流动-沉积数值模拟

1.1 物理模型

以某炼油厂加氢裂化装置高压换热器(E-102)为研究对象，建立U形换热管3D物理模型，如图1 所示。该模型包括入口直管段(长度2.00 m)、出口直管段(长度2.00 m)以及180°弯头(曲率半径0.20 m)。换热管结构参数和操作条件如表1所示。采用CFD前处理软件ICEM对换热管模型进行建模和网格划分，网格类型为六面体结构化网格，壁面处进行局部加密，网格节点数为910624，且经过网格无关性验证，排除网格数量对于计算结果的影响。

图1 U形换热管物理模型与局部网格Fig.1 Physical model and local mesh of the U-shaped heat exchanger tube(a) Physical model; (b) Mesh of the inlet

表1 U形换热管结构参数与操作条件
Table 1 Structural parameters of the U-shaped heat exchanger tube and operating conditions

MaterialDimension/(mm×mm)External pressure/MPaInternal pressure/MPaExternal mediumInternal medium321 SS1)Φ25×2.510.02.1HydrogenProduct-gas

1) The mass fractions of element C, Si, Mn, P, S, Cr, Ti, Ni and Fe in 321 SS(321 stainless steel) are 0.08%, 1%, 2%, 0.04%, 0.03%, 18%, 0.7%, Ni 10% and 68.15%, respectively.

1.2 控制方程

Discrete Phase Model (DPM)模型是FLUENT自带子模块，可在拉格朗日框架下求解离散相颗粒轨道方程，对于模拟颗粒相体积分数少于10%的离散相颗粒流动具有较好的适应性[15]，目前已被广泛应用于管道、弯头等流场内颗粒流动特性研究[16-19]。考虑拖曳力、升力、湍流脉动等作用对离散相颗粒运动轨迹的影响，采用Lagrangian坐标下颗粒作用力平衡方程式(1)计算颗粒轨道。

(1)

加氢高压换热器中管程介质为反应生成气与氢气的混合物，并含有少量的水和油。因此，选用Mixture模型求解，主相为气相，次相为水相和油相，连续性方程和动量方程分别如式(2)、(3)所示。

(2)

(3)

体积分数αλ由式(4)、(5)计算得到。

(4)

(5)

F主要包括表面张力源项Fvol和气、液相互作用力源项FLG[20-21]，其表达式分别由下式计算得到：

换热管中介质流动过程中的雷诺数Re为1.1×104，为湍流状态。选择RNGk-ε湍流模型对动量方程进行封闭，通过重正规化群理论分析得到方程中的常数，修正耗散率方程，有效提升了ε方程模拟应变流动的能力。RNGk-ε湍流模型方程如式(6)、(7)所示。

(6)

(7)

利用工艺仿真软件ASPEN[11,13]对加氢装置工艺流程进行模拟计算，获得高压换热器入口多相流介质物性参数，如表2所示。换热管入口边界条件采用速度入口，速度为2.50 m/s，出口边界条件采用压力出口。相体积分数、湍动能、动量和湍流耗散率均采用一阶迎风格式，压力项采用Standard格式，压力-速度耦合方程的求解采用SIMPLE方法，通过PRESTO!方法处理压力梯度项，各方程对流项均通过QUICK差分格式进行离散。DPM模型入射源为Surface面源(Inlet)，进出口离散相边界条件为Escape，而壁面处离散相边界条件为Trap。

表2 换热器入口多相流介质物性参数Table 2 Physical parameters of multi-phase media in the heat exchanger

1.3 模拟结果与讨论

加氢装置反应生成气中的NH3和HCl在操作温度低于180 ℃时可反应生成NH4Cl固体颗粒，而生成NH4HS结晶的临界温度为40 ℃[14]。该高压换热器管程入口温度为160 ℃，出口温度为80 ℃，因此管程中存在NH4Cl颗粒，而不存在NH4HS颗粒，且NH4Cl颗粒形成于换热管入口前。因多相流介质流动过程涉及温度场、浓度场、速度场的耦合作用，流动及反应过程非常复杂。为合理简化计算模型，现作如下3点假设：1)换热管内流场域绝热，不考虑温度对于多相流介质以及NH4Cl颗粒流动特性的影响；2)离散相体积分数小于10%，忽略颗粒碰撞的影响；3)每种工况条件下离散相颗粒的粒径相同。

1.3.1 颗粒粒径对流动沉积特性的影响

假设NH4Cl颗粒的粒径(D)为0.10 mm，质量流量(Q)为2.778×10-5kg/s，入口速度(u)为2.50 m/s。对NH4Cl颗粒在U形换热管内的流动-沉积轨迹进行模拟计算，结果如图2所示。由图2可知，NH4Cl颗粒自换热管入口进入管程后，沿轴向运动过程中逐渐沉积至换热管下部区域。该工况条件下，NH4Cl颗粒所受重力远大于多相介质的曳力，导致离散相颗粒进入管程后很快沉积在换热管下部。经统计，该流动沉积距离(XL)为距换热管入口0.56 m内，且NH4Cl颗粒大多分布于 0.16～0.40 m 区域内。

图2 NH4Cl颗粒在U形换热管中的流动沉积区域Fig.2 Flow deposition region of NH4Cl salts in the U-shaped heat exchanger tubeQ=2.778×10-5 kg/s; u=2.50 m/s; D=0.10 mm

不同粒径的铵盐颗粒在流动过程中受到的重力、流体拖曳、离心力等均不相同，因此在管程中的流动轨迹和沉积位置也不相同。保持边界条件(入口速度、颗粒密度、质量流量)不变，选取颗粒直径(D)分别为0.10、0.05、0.03和0.01 mm的4种铵盐颗粒，研究粒径对换热管中铵盐流动、沉积特性的影响，结果如图3所示。其中，横坐标(XL，m)表示铵盐颗粒流动沉积距离，正值为入口直管段距离，负值为出口直管段距离；纵坐标(Pf，%)表示铵盐颗粒沉积比例(Pf=(单位区域内的铵盐颗粒沉积质量/总的铵盐颗粒沉积质量)×100%)。

图3 不同粒径(D)的铵盐颗粒在U形换热管中的流动、沉积区域Fig.3 Flow and deposition region of NH4Cl salts of different sizes (D) in the U-shaped heat exchanger tubeQ=2.778×10-5 kg/s; u=2.50 m/s; ρp=1.527×103 kg/m3D/mm: (a) 0.10; (b) 0.05; (c) 0.03; (d) 0.01

由图3可知，粒径对于铵盐颗粒在换热管中的流动、沉积特性具有重要影响。当D=0.10 mm时，铵盐颗粒流动距离位于入口0.56 m内，且大多沉积于距入口0.16～0.40 m的底部区域。当D=0.05 mm时，铵盐颗粒流动距离位于入口1.24 m内，且大多沉积于距入口0.25～0.90 m区域内。当D=0.03 mm时，铵盐颗粒流动距离位于入口2.20 m区域内，说明NH4Cl颗粒充满整个入口直管段(2.00 m)以及弯头区域，且在整个流场域内分布较为均衡。当D=0.01 mm时，铵盐颗粒充满整个换热管，且大多集中于距入口1.00～1.60 m，以及距出口0.50～1.20 m(距出口距离=2.2-|XL majority|，XL majority为大多数的离散颗粒沉积距离；距入口距离=XL majority)区域内。

由此可见，在相同的入口速度条件下，NH4Cl颗粒的粒径越大，其流动距离越短，沉积位置距入口越近；相反，NH4Cl颗粒粒径越小，其流动距离越长，距入口位置越远。这是因为，颗粒粒径大，其所受的重力作用远大于多相流的拖曳力，在较大的重力作用下快速沉积于换热管下部。反之，颗粒粒径越小，其所受的重力较小，在多相流拖曳力的作用下在换热管内具有较长的流动轨迹。

1.3.2 流动速度对流动沉积特性的影响

不同流动速度条件下，多相介质在管程中的流动状态不同，进而导致铵盐颗粒的流动、沉积区域发生变化。在相同的NH4Cl粒径、质量流量、密度条件下，研究多相介质入口速度分别为2.50、5.00、7.50和10.00 m/s时NH4Cl颗粒在U形换热管中的流动沉积区域，结果如图4所示。

由图4可知，当多相介质入口速度分别为2.50、5.00、7.50、10.00 m/s时，NH4Cl颗粒流动距离分别为距入口0.56、1.23、1.96、2.15 m，且颗粒沉积区域主要集中于距入口0.16～0.40、0.53～0.76、0.82～1.20与1.15～2.15 m区域内。显然，在离散相颗粒物理特性不变的条件下，随着多相介质流动速度的增加，铵盐颗粒的沉积区域距入口更远，且该区域沿管轴向长度更长。该U形换热管入口直管段长度为2.00 m，因此，当D=0.10 mm、多相流介质流速大于7.50 m/s时，铵盐颗粒进入U形换热管弯头部位，并在该区域发生沉积，进而引发铵盐垢下腐蚀。而且，由前述分析可知，粒径越小，其流动沉积距离越大。因此，4种不同粒径的颗粒在流速大于7.50 m/s时均会进入U形换热管弯头部位，并引发沉积垢下腐蚀。

图4 不同流动速度时NH4Cl颗粒沉积分布Fig.4 Flow deposition regions of NH4Cl salts at different flow velocitiesD=0.10 mm; Q=2.778×10-5 kg/s; ρp=1.527×103 kg/m3u/(m·s-1): (a) 2.50; (b) 5.00; (c) 7.50; (d) 10.00

2 颗粒流动-沉积实验

2.1 实验装置与测试方法

搭建颗粒流动-沉积实验装置，如图5所示。该实验装置主要包括：空气压缩机、储气罐、增湿-增油器、干燥器、除油器、流量计、调节阀、储料罐、喷嘴、实验管段和尾气罐。空气经压缩后进入储气罐，后由增湿-增油器、干燥器、除油器对介质内的水分和油气含量进行关联控制，以达到所要求的多相介质组分要求。储料罐内的固体颗粒经开关控制阀调节后，以固定流量进入喷嘴部位，在多相介质的裹挟作用下进入后续实验管段。实验管段采用透明PVC管(内径20 mm)，可通过高速摄像机对离散颗粒的流动和沉积规律进行监测和分析。含离散颗粒的多相介质进入尾气罐进行处理。离散颗粒采用不同粒径的高纯石英砂，其照片见图6。

图5 颗粒流动-沉积特性实验原理图和装置照片Fig.5 Schematic diagram and device photograph of the flow-deposition experiment(a) Schematic diagram; (b) Experimental device photograph1—Air compressor; 2—Gas holder; 3—Gas dryer;4—Oil eliminator; 5—Defector; 6—Feeding tank; 7—Nozzle;8—Test pipe; 9—Recovery tank; 10—Exhaust pipe;11—Camera; 12,13,14,15—Regulating valves

2.2 实验结果与讨论

为了增强离散颗粒与实验管的对比效果，清晰记录离散颗粒在实验管段中的流动-沉积位置，实验过程中采用黑色高纯石英砂作为离散相颗粒，其主要成分包括：w(SiO2)为99.5%～99.9%，w(Fe2O3)≤0.005%，密度为1.4×103～1.7×103kg/m3，粒径分别为0.01、0.03、0.05和0.10 mm。所采用的石英砂与氯化铵密度接近，因此实验过程中忽略密度对于离散颗粒在管中的流动-沉积特性的影响。测试不同流速条件下不同粒径的颗粒在管中的流动沉积距离，每组试剂测试时间为30 min。

图6 实验用不同粒径的高纯石英砂粉末照片Fig.6 Pictures of high purity quartz sand powders with different particle sizes used in the experimentsD/mm: (a) 0.01; (b) 0.03; (c) 0.05; (d) 0.10

图7(a)为4种不同粒径的石英砂粉末在多相介质不同流速(1.50～10.50 m/s)条件下的流动沉积距离的实验结果，图7(b)为粒径为0.10 mm的石英砂粉末在不同流速条件下的流动沉积照片。由图7可知，对于粒径为0.10 mm的离散石英砂颗粒，流动速度分别为2.50、5.00、7.50、10.00 m/s时，其流动沉积距离分别为0.54、1.32、2.08、2.31 m。与图4所示的模拟结果相比，误差(误差=(|实验结果-模拟结果|/实验结果)×100%)分别为3.70%、6.81%、1.44%、6.92%，在误差可接受范围之内，表明模拟结果与实验结果吻合，模拟过程所采用的物理模型与求解方法准确可靠。

图7 不同粒径的颗粒在不同流速条件的流动沉积距离(XL)实验结果以及粒径为0.10 mm的颗粒流动沉积照片Fig.7 Experimental results of flow deposition distances (XL) of solid particles with different sizes and experimental pictures of flow deposition regions of solid particles of D=0.10 mm(a) Experimental results of flow deposition distances (XL) of solid particles with different sizes;(b) Experimental pictures of flow deposition regions for solid particles of D=0.10 mm

由图7(a)可见，介质流速相同时，离散颗粒粒径越小，其流动沉积距离越长。对于粒径为 0.05 mm 与0.10 mm的离散颗粒，其流动沉积距离随着介质流速的增加而逐渐增加。对于粒径为0.03 mm的颗粒，当介质流速小于5.50 m/s时，流动距离随流速的增加增长较快；当流速大于 5.50 m/s 时，其流动距离随流速的增加缓慢增长。对于0.01 mm粒径的离散相颗粒，其流动沉积特性呈现出类似的规律，多相介质流速超过5.50 m/s时，流动沉积距离基本维持不变。这是因为，粒径较小的离散颗粒在流场中所受重力较小，其运动过程主要受多相介质的曳力作用；当流速较高时，管道内的多相介质湍流程度增加，导致更多的离散颗粒在流动过程与管内壁发生碰撞而沉积，沿轴向流动的颗粒数量逐渐减少。另外，由颗粒流动沉积实验照片可知，离散颗粒粒径较大时，其所受重力作用明显大于多相介质的曳力，流动过程中逐渐沉积至管道底部区域；离散颗粒粒径较小时，其所受多相介质的曳力大于重力，导致颗粒流动过程中沉积至换热管整个横截面区域。

3 失效案例验证

3.1 失效部位表面分析

该失效换热器为加氢装置U形管式高压换热器，结构参数与操作工况如表1、2所示。该换热器于2016年5月投入运行，2017年10月发生泄漏，引发非计划停工。对换热器进行抽芯检验，发现换热管泄漏部位距管板入口0.27 m，其示意图如图8所示。

由1.3.2节模拟结果可知，当多相介质流动速度为2.50 m/s、粒径为0.10 mm时，铵盐颗粒在换热管中的流动距离为距入口0.56 m，且大多沉积于0.16～0.40 m区域内。经分析可进一步发现，NH4Cl颗粒沉积量最大的位置距换热管入口0.25 m，与图8中该换热管失效位置基本一致。

图8 加氢装置高压U形换热管泄漏位置Fig.8 Leakage location in the failed high pressure heat exchanger tube in the hydrogenation unit

对该换热器失效换热管进行解剖分析，发现泄漏部位减薄严重，最小剩余壁厚仅为0.60 mm，减薄量达公称壁厚的76%。换热管内壁面存在肉眼可见的微小坑蚀，内部附着白色颗粒，其照片如图9(a)所示。采用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)技术对失效部位进行表面分析，结果分别如图10所示。

图9 加氢装置高压失效U形换热管泄漏部位照片Fig.9 Pictures of the failed high pressure heat exchanger tube in the hydrogenation unit(a) Inner wall; (b) Outer wall

由图10(a)可知，失效管束内壁面存在明显的微小蚀坑，且蚀坑内附着白色固体颗粒。经XRD分析可知，该白色固体颗粒主要成分为NH4Cl和FeS，来源于原料油中N、S、Cl元素经加氢反应后生成的腐蚀性气体与换热管壁面的反应产物，内壁面腐蚀坑即为NH4Cl固体颗粒集聚沉积后所形成的垢下腐蚀区域。

3.2 垢下腐蚀失效机理

由上述讨论可知，铵盐颗粒在多相流介质的裹挟、拖曳作用下在换热管中流动。对于特定操作工况，铵盐沉积位置受多相流介质组分、黏性、速度等特性参数影响。铵盐沉积至管壁某处后，在高电位差、高压差条件下诱导产生其他腐蚀行为，发展过程如图11所示。首先，铵盐颗粒随多相流介质运动过程中在管内壁某处发生集聚(Step a)，并吸收周围环境中的游离水，形成过饱和/高浓度腐蚀溶液，引发垢下腐蚀。管壁基材金属在电化学反应过程中不断溶解，造成局部壁厚减薄(Step b)。该换热器操作压力较高，在换热管内、外壁形成高压差，导致腐蚀区域产生诱导裂纹，引发应力腐蚀开裂，造成换热管穿孔、泄漏(Step c)。若多相流介质中不存在气相水，或气相水非常稀少，则铵盐颗粒不断集聚，造成换热管过流面积减小，换热管堵塞。若多相流介质中含有较多的液态水，则铵盐颗粒沉积后溶于水形成高浓度的腐蚀性溶液，在流动过程中对换热管造成冲刷腐蚀。

图10 加氢装置高压U形换热管损伤部位表面扫描形貌和内壁面腐蚀产物衍射图谱Fig.10 Scanning morphology on the inner surface and diffraction pattern of corrosion products in the failed high pressure U-shaped heat exchanger tube in the hydrogenation unit(a) Scanning morphology on the inner surface;(b) Diffraction pattern of corrosion products

图11 U形换热管中铵盐垢下腐蚀失效发展过程示意图Fig.11 Development process of the failure caused by under deposit corrosion of ammonium salts in U-shaped heat exchanger tube(a) Step a; (b) Step b; (c) Step c