分子筛负载氨基、羟基离子液体催化CO2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯

2020-05-27张文林和佳明李春利

石油学报（石油加工） 2020年3期

张文林，和佳明，张宾，李春利

(河北工业大学化工学院化工节能过程集成与资源利用国家地方联合工程实验室，天津 300130)

CO2是造成温室效应的主要气体之一，将CO2当作碳源转化为有用的化合物是一项必要的且具挑战性的课题[1-3]。其方法之一是由CO2和环状氧化物合成环状碳酸酯。环状碳酸酯可用作分散剂、萃取剂、吸收剂、高能电池的电解液及电容的优良介质[4-6]。该路线采用的传统催化剂有离子液体(ILs)[7]、季铵盐[8]、金属卤化物[9]、过渡金属配合物[10]等。离子液体因环境友好及可设计性等性质[11-12]，在一些重要的有机催化反应中作为催化剂，表现出良好的催化性能[13-14]，但是存在与产物分离困难等问题。非均相催化剂具有分离优势，可连续生产，因而制备负载型离子液体的非均相催化剂受到越来越多的关注[15]。

常规离子液体用于环加成反应表现出较低的催化活性。钱浩智[16]制备含氨基的双核碱性离子液体(CH2)2[NH2-C3mim]2Br2用于吸收CO2，表现出良好的吸收效果。研究发现，含有氨基的离子液体有很好的催化效果[17-19]；含有羟基官能团的离子液体也有较好的催化性能[20-22]。Werner等[23]用乙三醇胺及添加剂在反应温度363 K、反应压力 1 MPa 条件下催化环氧丁烷与CO2制备碳酸亚丁酯，收率达到98%。Guo等[24]用阴离子为氢氧根，阳离子为含氨基的聚离子液体，催化CO2制备环状碳酸酯，收率达到97%。以上表明氨基与羟基有可能作为催化剂活性功能团促进环加成反应。并且，当催化剂含有Lewis碱性时，其卤素原子与底物形成的氢键可促进反应进行[23-25]。

笔者推测氨基和羟基易于与环氧丙烷生成氢键，形成离子液体配合物，可以催化环加成反应。这为制备同时含有羟基和氨基的功能离子液体催化CO2与环氧丙烷(PO)制备碳酸丙烯酯(PC)提供了思路。笔者采用Gaussian 09软件进行模拟，确定含有羟基和氨基的功能离子液体复合物结构，推测PO环加成反应机理。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：CO2，体积分数99%，天津万策气体有限公司产品；环氧丙烷，质量分数99%，天津市富起化工有限公司产品；(3-氯丙基)三甲氧基硅烷，质量分数99%，南京盛必诚化工科技有限公司产品；1-(2-羟乙基)咪唑，质量分数98%，沃尔吉明(北京)技术开发院产品；1-甲基咪唑，分析纯，天津博迪化工股份有限公司产品；3-氯丙胺盐酸盐，质量分数98%，北京迈瑞达科技有限公司产品；乙醇，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；甲苯、二氯甲烷，AR，上海泰坦科技股份有限公司产品；SBA-15，质量分数99%，北京百灵威科技有限公司产品。

仪器：集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义市英峪仪器厂产品；简易高压反应釜，CDF-0.05，天津津瑞仪器厂产品；核磁共振仪，AVANCE400，瑞士Bruker biospin AG公司产品。

1.2 离子液体和离子液体分子筛的制备

1.2.1 离子液体的制备

参照文献[26-27]方法，取9.031 g(0.11 mol)1-甲基咪唑和13.0 g(0.10 mol)3-氯丙胺盐酸盐溶于50 mL乙腈中，348 K下N2氛围搅拌回流 24 h，冷却至278 K，取下层固体，用无水乙醚洗涤，过滤，343 K真空干燥10 h，NaOH溶液调节pH=8，旋蒸得到淡黄色黏稠物，干燥后加入无水乙醇搅拌再静置12 h，离心分离，旋蒸出溶剂，在343 K真空干燥10 h，得到黄色黏稠物氯化1-胺丙基-3-甲基咪唑，记为IL1，其合成路线如图1(a)所示。取1-(2-羟乙基)咪唑12.33 g(0.11 mol)和3-氯丙胺盐酸盐13.0 g(0.10 mol)，与IL1制备过程相同，最后得到淡黄色液体氯化1-羟乙基-3-胺丙基咪唑，记为IL2，其合成路线如图1(b) 所示。

图1 离子液体的合成路线Fig.1 Synthesis routes of ionic liquids(a) IL1—1-Aminopropyl-3-methylimidazolium chloride; (b) IL2—1-(2-Hydroxyethyl)-3-aminopropylimidazolium chloride

1.2.2 离子液体分子筛的制备

在50 mL的四口烧瓶中加入30 mL甲苯和1 g SBA-15，逐滴加入3 mmol的3-胺丙基三甲氧基硅烷，在磁力加热搅拌器中383 K下搅拌回流反应24 h，反应在N2氛围中进行，反应结束，固体抽滤，用无水乙醇洗涤数次，在353 K下真空干燥8 h，得到硅烷化的氨基功能化分子筛，所得固体记为SBA-15-Pr-NH2，反应方程式如图2(a)所示。在50 mL的四口烧瓶中加入0.5 g焙烧后载体 SBA-15 分散在30 mL的甲苯中，通入一定量的N2，逐滴加入4.7 mmol(0.9339 g)3-氯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)。383 K下搅拌回流24 h，反应结束，用二氯甲烷索式提取12 h，在343 K下真空干燥10 h，得到含硅烷连接剂的分子筛，记为SBA-15-Pr-Cl，其反应方程式如图2(b)所示。

参照文献[28-29]方法，取30 mmol硅烷化的分子筛SBA-15-Pr-Cl分散在30 mL无水乙醇中，加入3 mmol IL1，363 K下搅拌回流12 h，用二氯甲烷索式提取12 h，将所得固体在353 K下真空干燥15 h，得到固载化离子液体SBA-15-IL1，其合成路线如图3(a)所示。SBA-15-IL2和 SBA-15-IL1 的制备步骤相同，其合成路线如图3(b)所示。

图2 硅烷化分子筛的制备过程Fig.2 Preparation of silanized molecular sieves(a) SBA-15-Pr-NH2; (b) SBA-15-Pr-Cl

图3 固载化离子液体的合成路线Fig.3 Synthesis routes of immobilized ionic liquid(a) SBA-15-IL1; (b) SBA-15-IL2

1.3 催化剂性能评价

称取一定量的PO和功能化离子液体分子筛催化剂加入到50 mL不锈钢高压反应釜中，通入N2吹扫，保持N2氛围。加热搅拌。通入CO2，进行反应。当CO2质量流量计数值为零时，结束实验。PO的转化率(x)与PC的选择性(s)计算公式如下：

x=(M1-M2)/M1×100%

(1)

s=58.08×M3/(102.09×M1)×100%

(2)

式中：M1为反应前PO质量，g；M2为产物中PO质量，g；M3为产物中PC质量，g。

2 结果与讨论

2.1 离子液体和离子液体分子筛的结构表征结果

2.1.1 离子液体的结构表征

对ILs进行1H NMR(400 MHz)和13C NMR(100.58 MHz)核磁共振分析，以TMS为标准物，核磁数据如下。

IL1：1H NMR(400 MHz，CDCl3)；δ：9.452(s，1H，2-H)，7.808(s，1H，3-H或4-H)，7.448(s，1H，4-H或3-H)，4.537(t，2H，5-H)，3.860(s，3H，1-H)，2.793(m，2H，7-H)，

1.724(m，2H，6-H)。可确定其结构为：

IL2：1H NMR(400 MHz，CDCl3)；δ：7.389(s，1H，5-H)，7.058(s，1H，3-H)，6.916(s，1H，4-H)，3.735(t，2H，6-H)，3.743(t，2H，2-H)，0.938(m，1H，7-H)，0.928(m，2H，1-H)0.672(t，2H，8-H)。可确定其结构为：

2.1.2 离子液体分子筛的结构表征

对SBA-15-IL2进行固体核磁分析，其29Si 和13C CP-MAS NMR谱图如图4所示。根据29Si-MAS NMR谱图[30-31]，在δ为-54.36和 -56.14 处对应Si(OSi)2R(OH)和Si(OSi)3R有机硅氧峰；在δ为82.37和99.75处对应Si(OSi)4和Si(OSi)3OH硅特征峰。根据13C CP-MAS NMR谱图，在δ为173.43和157.32处出现咪唑环的碳(标记为7、8、9)；在δ为25.83、29.77、55.93处分别对应标号为1、2、3的碳；在δ为43.39处对应为脂肪族的碳原子；在δ为20～10范围内对应为其他碳原子。由固体核磁硅谱和碳谱，证实离子液体通过丙基键的连接成功接枝到分子筛上。

图4 SBA-15-IL2的29Si和13C CP-MAS NMR谱图Fig.4 29Si and 13C CP-MAS NMR spectra of SBA-15-IL2(a) 29Si CP-MAS NMR; (b) 13C CP-MAS NMR

2.2 离子液体催化剂在CO2与环氧丙烷环加成反应中的催化性能

在环氧丙烷用量1.676 g、催化剂用量50 mg、反应时间4 h、CO2压力1.2 MPa、反应温度393 K条件下，以SBA-15-IL2为催化剂时，PO的转化率为85.8%，PC选择性为93.8%；以SBA-15-IL1为催化剂时，PO的转化率为43.6%，PC选择性为85.7%。在相同反应条件下，以分子筛SBA-15-Pr-NH2为催化剂，得到PO转化率为9.7%，PC选择性为82.8%。因此，选择对SBA-15-IL2催化剂进一步研究，考察反应条件(反应温度、反应压力、反应时间)对其在CO2与环氧丙烷环加成反应中催化性能的影响，结果如图5所示。

由图5(a)可以看出，在初始CO2压力1.2 MPa、催化剂用量50 mg、反应时间5 h条件下，在反应温度303～393 K范围内，随着温度的升高，PC选择性变化幅度不大。当温度达到373 K时，PO转化率达到88.3%，因此确定适宜的反应温度为373 K。

由图5(b)可以看出，在反应温度373 K、催化剂用量50 mg、反应时间5 h条件下，当初始CO2压力为0.6 MPa时，PO转化率为16.8%；随着压力上升，PO转化率明显升高，当压力为1.8 MPa时，PO转化率最高为90.4%；随着压力继续增大，PO转化率稍降；PC选择性变化与PO转化率趋势相同，在压力为 1.8 MPa 时，最高至92.5%。因此，确定适宜的初始CO2压力为1.8 MPa。

由图5(c)可以看出，在反应温度373 K、初始CO2压力1.8 MPa、催化剂用量50 mg条件下，随着反应时间的增加，CO2的量逐渐消耗生成产物环状碳酸酯，短时间内转化率迅速增加；反应4 h后反应釜内大部分CO2被消耗，继续增加反应时间，PO转化率基本不发生变化；PC选择性变化很小(0.6%)可忽略，在反应4 h时为92.5%。因此，确定最优反应时间为4 h。

在反应温度373 K、反应压力1.8 MPa、催化剂用量50 mg、反应时间4 h的优选条件下，SBA-15-IL2 催化剂表现出较好的催化性能，PO转化率为90.4%，PC选择性为92.5%。

3 催化剂与反应物作用量化计算及反应机理

对离子液体催化CO2和PO制备碳酸丙烯酯反应体系的量化计算，首先进行结构优化和频率计算，确定平衡稳定构型，绘制其静电势能图，并采用分子内原子(AIM)理论分析PO和ILs间氢键的产生，再研究其电子密度性质和前线轨道，从本质上揭示功能化基团的微观结构，及其与反应物之间的相互作用，最后推出其反应机理。

3.1 反应物和催化剂活性组分的结构及其相互作用

采用DFT理论中的B3LYP/6-311+G(d,p)基组对制备的2种ILs及反应物PO进行结构优化和频率计算，得出反应物、产物、催化剂的稳定构型及能量。并通过固定优化好的ILs的位置，改变PO在ILs周围的位置，进行结构和频率优化，找到无虚频且能量最低的ILs与PO复合物平衡稳定结构，如图6所示。复合物稳定构型参数见表1。

由表1可知，PO中1C—3O和2C—3O的初始键长为0.14336 nm和0.14368 nm，而2种ILs结合PO后1C—3O和2C—3O键长均被不同程度地拉长。这意味着在催化活性组分参与时，—OH或—NH2官能团与PO的O原子形成分子间作用力，进而表现不同程度的催化活性。IL2-PO的距离小于IL1-PO的距离(IL1中—NH2的H与PO的O(16H—28O)形成长度为0.22259 nm的键，IL2-PO 的15H—32O键长为0.17774 nm)。—OH—O(PO)的键长均在正常氢键范围内(小于0.28 nm，越近表示氢键作用越强)。由表1中2种ILs相互作用能的大小，说明IL2与PO之间的相互作用较大，进而IL2表现出较优异的催化效果。

表1 ILs与PO的相互作用能及稳定构型参数Table 1 Interaction energy and stable configuration parameters of ILs with PO

In the C—O relationship, C and O belong to PO in the same order. H is a member of NH2, and O is a member of PO in the H—O relationship.

采用AIM理论描述分子间成键的情况，验证分子间的作用力是否为氢键作用。根据Matta等[32]和Lipkowski等[33]在AIM理论中提出的判断氢键存在(X—H……Y)的3个最基本判据，对ILs与PO进行AIM理论分析，用AIM理论中键临界点(BCP)表示，计算结果见表2。

表2 IL1、IL2与PO复合物间的键临界点(BCP)的拓扑性质Table 2 Topological properties of the bond critical point (BCP) between IL1, IL2 and PO complexes

3.2 ILs与PO的电荷分析及静电势能图

图7为离子液体与环氧丙烷的表面静电势能图，其中，红色区域表示亲电子位(负相)，蓝色区域表示亲核位(正相)。PO和ILs复合物的相关电荷列于表3。由图7可以看出，PO的负相位集中在1C、3O和甲基的7C上，正相位集中在PO的2C及连接的H原子上。对于ILs和PO复合物构型来说，正电荷在咪唑环上离域，相对于烷基侧链，咪唑环上正电荷密度较高；而负电荷集中于卤素氯原子周围。从图7和表3发现，添加ILs后，PO的电荷转移主要发生在1C和3O上，3O的负电荷由 -0.126e 有不同程度的增加，其中IL2与PO结合后，PO上的O获得较多电子转移。

对比ILs与PO复合前后发现，复合后IL2的—OH和—NH2上H的正电荷减少，表明该H原子得到电子，可能由于PO上的O获得电子的缘故，ILs官能团H的电荷转移顺序与PO的O转移电荷顺序相一致。

3.3 前线轨道图及能级差

利用高斯计算，得到ILs和反应物的HOMO及LUMO轨道能量，见表4。可以看出，没有ILs参与时，反应物PO的LUMO与反应物CO2的HOMO的差值为1031.1 kJ/mol;当有ILs加入时，两者差值明显减小(IL1为900.3 kJ/mol， IL2为858.5 kJ/mol)，说明ILs作为催化剂降低了反应能垒，使反应更易进行。

图7 ILs和环氧丙烷的静电势能和电荷量Fig.7 Electrostatic potential energy and charge of ILs-PO(a) IL1-PO； (b) IL2-POThe light gray, dark gray, red, and blue atoms are H, C, O, and N, respectively.The number in parentheses in the Fig.7 is the amount of charge carried.

表3 PO和PO-ILs的布局电荷分析
Table 3 Mulliken charges in units of electrons distribution for PO and PO-ILs

AtomQ(PO)/eAtomQ(PO+IL1)/eAtomQ(PO+ IL2)/eAtomQ(IL1)/eAtomQ(IL2)/eC1-0.46326C-0.14630C-0.317C7-0.93232C-0.65836C-0.581O3-0.12628O-0.21832O-0.22516H0.27915H0.40616H0.26415H0.270

Q—Relative quantity of electric charge; e=1.6×10-19C

表4 ILs和反应物的HOMO及LUMO轨道能量Table 4 HOMO and LUMO orbital energies for ILs and reactants

1) The orbital occupied by the electrons of atoms in the molecule.

3.4 反应机理

根据上述电荷相关分析提出IL2作为催化剂催化CO2和环氧丙烷(PO)合成碳酸丙烯酯可能的反应机理，如图8所示。可以看出，第一步，亲电反应：缺电子的H原子与富电子的O发生亲电作用，催化剂活性组分中—OH和—NH2中的H同时与PO中带负电的O形成分子间氢键作用，极化和拉伸C—O单键，同时卤素阴离子亲核进攻PO中空间位阻较小的C原子，PO开环，形成中间体Ⅰ；第二步，CO2插入中间体Ⅰ形成中间体Ⅱ；第三步，通过分子内亲核攻击生成产物碳酸酯，催化剂再生。

4 结论

(1)通过实验得知：双功能团ILs在较温和条件下有良好的催化性能，可作为催化剂催化CO2和PO制备碳酸丙烯酯；与单功能团IL1相比，双功能团IL2不仅在PC选择性上有提高(达到92.5%)，而且PO转化率达到90.4%；这表明引入的羟基在一定条件下可以促进环加成反应，羟基和氨基可以作为双功能化基团促进环加成反应。

(2)量化计算得出：催化活性组分与PO之间存在氢键作用，ILs的加入可明显降低反应物之间的LUMO和HOMO的差值；添加ILs后，PO的 C—O 键被不同程度拉伸，且PO的电荷转移主要发生在C1和O3上；IL2阴阳离子协同作用，促进PO开环，生成中间体后CO2插入，闭环后生成碳酸丙烯酯。