异丁烷/丁烯固体酸烷基化催化剂失活的研究进展

贾富贤， 任 奎， 李永祥

(中国石化 石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083)

随着汽油质量升级的步伐加快，提高汽油辛烷值、降低汽油中芳烃和烯烃含量成为炼油领域的重要课题。异丁烷和丁烯在酸催化作用下可生成烷基化汽油。该烷基化汽油抗爆震性能好、敏感度低(RON可达96，MON可达94)，雷诺蒸气压(RVP)低，沸点范围宽，不含硫、氮、烯烃、芳烃等成分，是理想的汽油调和组分[1-5]。目前烷基化工业生产工艺技术包括液体酸(硫酸、氢氟酸)烷基化技术、固体酸烷基化技术和离子液烷基化技术。尽管液体酸烷基化技术成熟，具有较好的反应选择性，较高的汽油辛烷值，但随着环保法规的逐年更新，液体酸烷基化技术的发展与推广受到了诸如腐蚀性、剧毒性以及废酸排放带来的环境污染等问题的制约；离子液烷基化技术也存在大量危废的排放等问题；固体酸烷基化本质安全、环境友好，是一项绿色烷基化工艺技术。近年来随着安全、环保要求的不断提高，固体酸烷基化技术的研究与开发取得了长足的进展。

1 固体酸烷基化反应及催化剂失活

1.1 固体酸烷基化反应及催化剂失活过程

固体酸催化异丁烷/丁烯烷基化反应主要包括质子化反应[6-7]、加成反应[8]、分子间氢负离子转移反应、分子内氢转移反应、分子内甲基转移反应、β断裂反应以及去质子化反应等基元反应[9-10]。以分子筛为催化剂时，该过程如下[11-13]：烯烃质子化是通过碳正离子过渡态进行的，碳正离子带正电荷的中心碳原子与分子筛骨架中带负电的活性氧原子存在化学作用，进而形成烷氧基团，由于该烷氧基团的中心碳原子仍然带有正电荷，因而能够与可提供电子的基团发生后续反应，即与异丁烷发生氢负离子转移反应或者与烯烃发生加成反应等。其中，叔丁基烷氧基团(TBA)与异丁烷发生氢负离子转移的具体过程如下：游离态的异丁烷分子首先进入分子筛孔道形成吸附态的异丁烷分子，TBA克服一定的能垒后，形成叔丁基碳正离子的过渡态；随后该过渡态的叔丁基碳正离子与异丁烷形成共用氢原子的中间产物，并发生旋转；之后按照对称反应完成整个氢负离子转移过程。TBA与异丁烯发生加成反应的具体过程如下：游离态的异丁烯分子首先进入分子筛孔道形成吸附态的异丁烯分子；TBA克服一定的能垒，形成叔丁基碳正离子的过渡态；过渡态的叔丁基碳正离子与异丁烯形成C8碳正离子并在活性位点旋转，以新的中心C原子吸附在活性氧原子上，最终生成C8烷氧基团从而完成加成反应。

之后，C8烷氧基团会发生骨架异构化、与异丁烷发生氢负离子转移等反应生成烷基化产物三甲基戊烷(TMP)。另外，C8烷氧基团也可以继续与烯烃发生加成反应生成相对分子质量更大的烷氧基团。该烷氧基团可发生去质子化反应生成大分子烯烃吸附在活性位点，即覆盖活性位点；或者与异丁烷发生氢负离子转移反应，生成无法从催化剂孔道扩散出去的大分子烷烃，堵塞催化剂孔道。在以上情况下，催化剂活性都会降低，而导致催化剂活性降低的物质被称为积炭前身物[14]。积炭前身物不能从催化剂表面迅速脱附而覆盖在催化剂活性位或阻塞孔道，从而导致催化剂活性逐渐降低直至失活。

1.2 失活催化剂中积炭前身物的组成分析

为了深入认识固体酸烷基化催化剂的失活原因，研究人员对失活催化剂的积炭前身物进行了详细研究。表1为积炭前身物组成研究汇总。由表1可知，不同类型的烷基化催化剂(如分子筛和杂多酸)，失活后积炭前身物的组成有明显差异；而相同类型的催化剂(如Y分子筛)，其积炭前身物的组成也不尽相同。

表1 积炭前身物组成研究汇总Table 1 Summary of the studies on coke precursor

在异丁烷/丁烯烷基化过程中，由于催化剂类型、反应条件等因素的不同，造成积炭前身物的组成也大不相同，且结构复杂，目前尚未形成统一的认识。因此，深入研究积炭前身物的组成是认识固体酸烷基化催化剂失活原因的关键。

近年来，越来越多的分析方法被用于分子筛失活剂中积炭前身物组成的分析中。除常用的GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)外，MALDI-TOF MS(基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱法)、13C CP MAS NMR(13C核磁共振波谱)、Solid-state UV/Vis Spectroscopy(固态电子紫外/可见光吸收光谱)、Confocal Fluorescence Microscopy(共焦荧光显微光谱)、Space- and Time-Resolved In-situ Spectroscopy(空间和时间分辨原位光谱)、In-situ UV/Vis microspectroscopy(原位紫外可见显微光谱)等方法均在积炭前身物的分析中有所应用。MALDI-TOF MS主要用于检测被质子化和碳化的物种，在对杂环以及不饱和化合物的检测中，由于不饱和化合物比饱和碳水化合物更易显著地离子化，因此MALDI-TOF MS只能检测出一小部分的不饱和化合物[26,27]。13C CP MAS NMR也可用于检测积炭前身物的组成，但是不能给出定量的结果，尤其是芳香族物种的含量测定结果偏低[26]。Solid-state UV/Vis Spectroscopy可对特定有机基团(如二烯基、三烯基等)进行检测[26]。Confocal Fluorescence Microscopy常用于FCC结焦各阶段分子筛结构变化的测定[28]。Space- and Time-Resolved In-situ Spectroscopy主要用于具有荧光活性的碳物种的检测。该技术将高温原位光谱与微波技术结合，可用于分辨分子筛外表面石墨状积炭以及分子筛孔道内部芳香组分的测定[29]。In-situ UV/Vis microspectroscopy可用于催化反应过程中焦炭种类及生成速率的测定[30]。

以上分析方法可分析包含杂环及不饱和化合物、芳香族物种、特定有机基团(二烯基、三烯基等)、具有荧光活性的碳物种等诸多成分，为定量地分析积炭前身物中高碳数有机物的组成提供了新的手段。目前，积炭前身物中高碳数有机物的单组分组成及含量的分析依然是研究的难点，仍需继续探索更精确的积炭前身物分析技术。

1.3 固体酸烷基化催化剂失活方式

异丁烷/丁烯固体酸烷基化催化剂主要包括分子筛催化剂、固体超强酸催化剂、负载型杂多酸催化剂和金属卤化物催化剂[31]。它们在烷基化反应中均表现出较好的反应活性，但如前所述，催化剂会发生失活，寿命较短[32]。不同固体酸烷基化催化剂的失活方式不尽相同。

分子筛催化剂的失活方式主要有2种，其一是积炭前身物覆盖分子筛活性中心，其二是积炭前身物阻塞分子筛孔道，而孔道结构的不同将导致其失活方式的不同。研究发现，在异丁烷与2-丁烯的烷基化反应中，LTL分子筛主要通过孔道阻塞失活；而ZSM-12则主要由于活性位点被覆盖而失活[33]。USY分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应时，烃类物质(积炭前身物)主要吸附在分子筛的笼状结构中，导致催化剂比表面积和孔体积减小，催化剂的活性下降[34]。稀土交换的X分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应时，分子筛的酸性中心被覆盖是导致催化剂失活的主要原因[18]。在对LaX分子筛催化剂[22]的研究中发现，催化剂的失活是由积炭前身物覆盖催化剂活性中心和阻塞催化剂孔道同时作用产生的。

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固体超强酸是指通过Hammet标定的酸强度H0值小于-11.94的固体酸催化材料。固体超强酸烷基化催化剂主要包括SO42-/MxOy(金属氧化物)型催化剂，以及在此基础上发展的WO3/MxOy和An-(酸根离子)/MxOy型固体超强酸催化剂[35]。SO42-/MxOy体系催化剂制备简单且酸强度高。其催化异丁烷/丁烯烷基化反应结果表明，SO42-/ZrO2及其负载型催化剂对烷基化反应初始催化活性较高，但随后催化活性迅速下降。同时由于超强酸的酸强度高，使得裂化反应发生的比例大大增加，产物中C5～C7含量相对较高，选择性较差[36]。研究发现，Brönsted-Lewis共轭固体超强酸在催化异丁烷/丁烯烷基化反应时，催化剂失活的最主要原因是积炭前身物在催化剂表面沉积，导致催化剂表面活性中心被覆盖；且积炭前身物的组成主要是长链烷烃，积炭前身物堵孔主要阻塞了催化剂的微孔和小孔，而不是大孔[20]。另外，积炭前身物覆盖是催化剂失活的主要原因，且反应初始阶段催化剂快速积炭，迅速失活。该研究同时指出，抑制反应初期的快速积炭是抑制催化剂失活的关键[37]。

杂多酸(HPA)是一种酸强度高、无腐蚀和假液相的固体超强酸。何奕工等[16]在研究负载型杂多酸固体酸催化剂催化异丁烷/丁烯烷基化反应时发现，在超临界反应条件下，催化剂失活是由于烷基化反应活性中心(即强酸中心)被覆盖导致的，且积炭前身物并未阻塞催化剂孔口。另一研究发现[38]，H-Beta/Al2O3催化异丁烷/丁烯烷基化反应时，催化剂失活是由积炭前身物阻塞催化剂孔道和覆盖大部分中强酸中心同时作用造成的。在对二氧化硅负载杂多酸催化异丁烷/丁烯烷基化反应的研究中[19]发现，催化剂失活后比表面积和孔体积大大减小，且强酸、中强酸的酸中心数目、酸强度均有所下降。这也从侧面证明积炭前身物既阻塞了催化剂孔道，又覆盖了催化剂的中强酸中心。

在固体酸烷基化催化剂领域，有关金属卤化物催化剂的研究主要有AlCl3、BF3、SbF3等，除此之外，KBr/ZrCl4、SbF5/FSO3H/活性炭、SbF5/FSO3H/石墨和SbF5RF/Al2O3也有少量报道[39-40]。金属卤化物催化剂在有少量HCl存在时活性很强，但是随着HCl的流失，催化剂迅速失活。金属卤化物的失活主要是由于活性组分的流失导致的。金属卤化物催化剂虽然在异丁烷/丁烯烷基化反应中具有一定的活性和选择性，但是活性组分易流失并腐蚀设备，连续操作的效果不好，不宜进行工业化生产。因此目前金属卤化物在异丁烷/丁烯烷基化领域的应用较少。

分析以上失活案例发现，常用固体酸烷基化催化剂(分子筛、固体超强酸、负载型杂多酸)的失活方式主要有3种：(1)积炭前身物阻塞催化剂孔道；(2)积炭前身物覆盖催化剂活性中心；(3)阻塞孔道和覆盖活性中心同时发生。不同类型分子筛催化剂的失活方式与它们不同的孔道结构有关。在不同类型的分子筛催化剂上，积炭前身物阻塞孔道和覆盖活性中心的失活方式可能单独作用，也可能同时作用。固体超强酸烷基化催化剂的主要失活方式是积炭前身物覆盖活性中心；负载型杂多酸催化剂的主要失活方式是阻塞孔道和覆盖活性中心同时发生；而金属卤化物催化剂的主要失活方式是活性组分的流失。

2 积炭前身物生成的控制手段

分子筛的酸类型以及孔结构对于催化剂的失活均有一定影响。其中，酸类型主要有B酸和L酸2种，而不同类型的分子筛具有形态各异的孔道结构。因此，详细研究分子筛酸性质和孔道结构对控制积炭前身物的生成、延缓催化剂失活具有重要意义。

2.1 酸性质的调变对烷基化催化剂积炭前身物生成的影响

普遍认为，分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应是在强B酸位上进行的，烷基化反应活性及分子筛催化剂寿命与B酸强度和浓度有关[11,41-42]。图1所示为异丁烷/丁烯烷基化反应网络图。

图1 异丁烷/丁烯烷基化反应网络图[43]Fig.1 Network for isobutane/butene alkylation reaction[43]

图1中烯烃质子化反应以及C8碳正离子与异丁烷的氢转移反应均与B酸密切相关。研究表明[44]，烯烃质子化反应发生在B酸中心上，并通过烷氧基团形成相对稳定的中间体，且中强B酸的存在有利于C8碳正离子与异丁烷氢转移反应的进行，从而提高烷基化C8目标产物的选择性。同时有研究表明，B酸位点在分子筛上的浓度分布同样影响催化剂寿命及烷基化反应效果。与B酸位点分布在分子筛内部及均匀分布在分子筛内外表面时相比，当B酸位点分布在分子筛外表面时，烷基化反应目标产物选择性和收率更高，分子筛催化剂寿命也更长[45]。对USY分子筛的研究发现，非骨架铝脱除后，USY分子筛B酸浓度和强度均有提高，烷基化反应活性和分子筛寿命也随之提高[46-47]。不同B酸浓度的NaX分子筛催化丁烯烷基化反应时也表现出相似的规律[48]。

如图1中所示，烯烃与C8碳正离子发生聚合反应生成积炭前身物是导致固体酸催化剂失活的主要原因。在异丁烷/丁烯烷基化反应失活的过程中，分子筛上强L酸的存在会促进烯烃聚合反应进行，导致更多不饱和物质生成，加速催化剂失活[49]。同时有研究表明，分子筛催化剂上的B酸和L酸均能吸附丁烯导致丁烯低聚反应[50]。B酸上的丁烯低聚反应通过碳正离子机理发生；L酸上的丁烯低聚反应主要通过表面迁移/重排反应进行，且L酸能够稳定催化剂丁烯聚合活性[51-52]，导致异丁烷/丁烯烷基化过程中积炭前身物的快速增加。而对不同种类分子筛上(BEA、USY、MSU-S/WBEA、MSU-S/WBEA)丁烯低聚反应的研究发现，B酸越强、B/L酸量比值越大，丁烯聚合反应越难发生，聚合产物越少[51]。在对不同硅/铝比的Hβ分子筛的异丁烷/丁烯烷基化反应性能研究中发现[53]，高硅/铝比的Hβ分子筛由于氢转移能力较低，碳四烯烃更容易低聚成积炭前身物阻塞分子筛孔道，导致催化剂迅速失活。有文献[54]报道称，对Hβ分子筛通过水热处理进行骨架脱铝形成L酸同样会促进丁烯聚合反应的发生。然而用金属阳离子(Ag+、Cu2+、Fe3+)对低硅/铝比的HY分子筛进行离子交换并考察其异丁烷/丁烯烷基化性能时发现[50]，与原HY分子筛相比，金属离子交换后催化剂的寿命增加。该研究认为，金属阳离子对氢转移活性影响较大，金属阳离子的存在在增加分子筛催化剂L酸的同时，消除或降低了催化剂表面质子含量，从而延长了催化剂寿命。对负载Pt的Hβ分子筛的异丁烷/丁烯烷基化性能的研究也发现Hβ分子筛有寿命延长的现象，该研究认为Pt提高了催化剂的抗积炭能力[55]。

对以分子筛为代表的固体酸催化剂酸强度的测量也一直是催化领域的重要问题。传统的测量方法包括Hammett指示剂法、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和红外光谱(IR)方法。以上方法可定性地给出催化剂的酸性信息，但在酸强度的定量测量方面存在一定的不足[56]。Hammett指示剂法以及NH3-TPD可对固体酸的酸强度和酸浓度进行测定，但无法区分酸类型，测定的结果为B酸和L酸的总量。固体酸的类型可以通过吡啶吸附法红外光谱来测定。尽管Hammett指示剂法、NH3-TPD和IR方法能对固体酸酸强和酸量进行测量，但是均无法提供酸性位点分布的详细信息。Zheng等[57-58]利用B酸强度与吸附在酸性位上探针分子(包括氘代吡啶、三甲基氧磷、丙酮)的NMR化学位移之间的线性关系建立了一套测量固体酸催化剂酸强度的NMR方法。该方法能够精确测定催化剂样品中每一个酸性位点的酸强度特性，从而得到催化剂酸位的独特信息。NMR方法为定量测量固体酸催化剂的酸强度提供了新手段，已被越来越多的国内外学者应用于固体酸催化体系的表征。

综上，B酸是异丁烷/丁烯烷基化反应的活性中心。中强B酸有利于烷基化反应的进行，B酸浓度越高，催化剂烷基化性能越好，失活越慢；而强L酸会促进积炭前身物等不饱和物质生成，加速催化剂失活。

2.2 孔结构的调变对烷基化催化剂积炭前身物生成的影响

根据孔道尺寸的大小，分子筛可分为大孔、中孔和小孔分子筛，分子筛孔道大小和结构的不同导致其选择性的差异。分子筛不同的孔道结构对烷基化反应具有不同的择形作用，这些空间限制作用对烷基化产物分布、积炭前身物的生成以及催化剂寿命都有明显的影响[11]。

Corma等[59]考察了USY、β、丝光沸石、ZSM-5和MCM-22等分子筛的烷基化性能，发现分子筛的失活速率与分子筛的孔道构型有关，具有较小微孔的ZSM-5失活速率远高于其他4种分子筛。他们认为较小微孔中烯烃低聚反应产生的积炭前身物更容易造成孔道阻塞，从而导致催化剂失活。同时Corma等[60]认为，三维孔道结构分子筛比一维孔结构分子筛更有利于产物扩散，所以其烷基化效果更好。但是Yoo等[61]对比了USY、β(三维孔道)、丝光沸石(二维孔道)、LTL和ZSM-12(一维孔道)等分子筛的异丁烷/2-丁烯烷基化性能发现，USY与丝光沸石比ZSM-12和β分子筛催化剂在相同条件下失活更快。主要原因是USY除具有三维结构大孔外，还具有连接大孔道的超笼，超笼易被积炭前身物阻塞；ZSM-12和β分子筛具有线性孔道并不含超笼，使易阻塞孔道的较大烃类分子难以生成。

对比Y、β和MCM-41等不同分子筛的异丁烷/正丁烯烷基化性能发现[55]，β分子筛催化剂因具有较大的平均孔径，利于丁烯低聚物的扩散，从而具有较长的活性周期。对比USY、β、丝光沸石、ZSM-5和MCM-22等分子筛的异丁烷/2-丁烯的烷基化性能也发现[51]，大孔USY、β和丝光沸石分子筛的烷基化产物选择性和活性寿命更高，ZSM-5分子筛活性较低且迅速失活。有学者提出晶体粒径对于烷基化产物选择性几乎没有影响[61]；但是另有研究发现[62]，晶粒较小的Hβ分子筛对TMP(2,2,4-三甲基戊烷)选择性更高，催化剂寿命更长。分析原因在于小晶粒Hβ分子筛具有较大的比表面积和酸活性位。

综上，在分子筛催化的异丁烷/丁烯烷基化反应中，分子筛的孔道构型、孔道大小和结晶尺寸对积炭前身物的生成及催化剂失活的影响较大。普遍认为，具有三维孔道结构的大孔分子筛对高碳烃类的扩散速率较高，有利于烷基化反应物和产物的扩散[51，61]；微孔结构分子筛对丁烯低聚物的扩散限制更容易导致催化剂失活[51]。

3 金属临氢再生对积炭前身物的去除

异丁烷/丁烯固体酸烷基化催化剂失活后积炭前身物的去除方法，即催化剂的再生方法主要有4种：金属临氢再生、氧化煅烧再生、超临界流体再生和洗涤再生。其中金属临氢再生是目前应用较为广泛的一种再生方法。金属临氢再生是指对烷基化催化剂负载具有加氢活性的金属，使失活的催化剂在一定条件下进行临氢再生，以除去催化剂上的积炭前身物，从而恢复催化剂活性。

固体酸烷基化催化剂负载的贵金属主要有铂、钯、金、银、钌、铑等[12,63-65]。贵金属的负载方法、助剂、前驱体形式、负载量等均会影响贵金属在催化剂上的负载位置及分散性，进而对烷基化反应及催化剂的再生产生影响。固体酸烷基化催化剂常用的贵金属负载方法有浸渍法、沉淀法、直接合成法以及离子交换法。对Pt负载的A型分子筛研究发现，直接合成法负载能够使Pt负载到A型分子筛内部，金属的分散性能较好[66-67]。而乙二胺四乙酸、柠檬酸、六氟硅酸铵等可在负载过程中以竞争吸附剂的形式引入，从而提高贵金属的分散性和还原性能[68-69]。

固体酸烷基化催化剂负载的非贵金属主要涉及镍、钼、钴、锰、铬等[13,70-71]。双金属以及多金属负载固体酸烷基化催化剂，负载金属涵盖了铂、钯、金、银、钌、铑等贵金属以及镍、钴等非贵金属[70]。目前，非贵金属及组合金属负载的固体酸烷基化催化剂在临氢再生去除积炭前身物方面的研究较少。

积炭前身物的去除是固体酸烷基化催化剂再生的关键。如前所述，对积炭前身物组成、结构和形成机理的认识不足，一定程度上阻碍了再生技术的进一步发展。因此，催化剂的再生，即积炭前身物去除的研究应与催化剂失活机理结合起来，以进一步改进和发展固体酸烷基化催化剂的再生技术。

4 结论与展望

随着安全生产和环保法规的日益严格，异丁烷/丁烯固体酸烷基化绿色工艺技术在未来汽油质量升级中将引起重视和积极推广。但是，在固体酸烷基化反应过程中生成的积炭前身物，会以覆盖活性位点或阻塞分子筛孔道等方式导致催化剂活性降低，进而失活。积炭前身物的组成和结构因催化剂、反应条件的不同而不同，目前学术界尚未形成统一的结论。针对特定结构催化剂不同反应阶段积炭前身物的组成和结构进行精确分析，对进一步认识烷基化反应-催化剂失活过程具有重要意义。异丁烷/丁烯烷基化反应是强B酸催化的反应，B酸浓度越高，催化剂烷基化性能越好，失活越慢；而强L酸会促进积炭前身物等不饱和物质生成，加速催化剂失活。不同分子筛的孔道结构和结晶尺寸对催化剂的失活也有较大影响。基于固体酸烷基化催化剂的失活过程、失活方式、积炭前身物组成等研究，解决催化剂易失活的缺陷，开发出寿命更长、烷基化性能更好的固体酸催化剂以及简便易行的催化剂再生方法成为固体酸烷基化领域的研究重点。