改性黄麻生物吸附剂同时去除水体中Cr（Ⅵ）和橙黄G

邓灿辉，粟建光，戴志刚，唐 蜻，杨泽茂，程超华，许 英，刘 婵，谢冬微，陈基权

（中国农业科学院麻类研究所，湖南长沙410205）

偶氮染料是纺织、制药、印刷、造纸、化妆品和皮革工业中最常用的染料〔1〕。这些行业排放大量含偶氮染料的废水，会减少水体中的溶解氧、阻挡阳光在水体中的渗透而对水生生物构成严重威胁，且水体中的偶氮染料一般难以降解且具有致癌性和致畸性，因此，据有关部门的规定，直接排放至环境的废水中偶氮染料（如橙黄G）的质量浓度应低于1 mg/L〔2〕。

Cr（Ⅵ）是毒性最强的重金属之一，其在环境中通常以HCrO4-或CrO42-的形式存在，这些阴离子能渗透入细胞膜，对生物大分子造成氧化损伤〔3〕。环境中的Cr（Ⅵ）主要来源于皮革、电镀、石油冶炼、金属涂饰、木材防腐及染料生产等工业〔4〕。美国环境保护署（EPA）规定，排放到地下水、地表水、工业废水中的Cr（Ⅵ）最大允许质量浓度分别为0.05、0.1、0.25 mg/L〔5〕。

因偶氮染料和Cr（Ⅵ）通常同时存在造成复合污染，因此寻找一种可以同时处理这些复合污染物的有效方法备受关注。吸附法因其高效和操作简易等特点，被认为是一种有效的污染物处理方法，且许多吸附材料被证实能同时去除水体中的重金属和染料〔6-8〕。

富含木质纤维素的农林废弃物，如木屑、桔皮、花生壳、甜菜浆等，因其天然来源、低成本、高产和高效吸附等特点引起了研究者们的广泛关注。黄麻是一种富含木质素（10%～16%）和纤维素（56%～66%）的生物质，其纤维素骨架上的脱水葡萄糖单元连接有3个羟基，因此具有作为生物吸附剂的巨大潜力〔9〕，但是黄麻本身作为生物吸附剂对有机物或重金属的吸附能力有限，为提高黄麻的吸附容量，研究者们一般通过化学修饰方法将黄麻改性〔9-10〕。改性黄麻虽能高效去除水体中的重金属和染料，但对同时去除重金属和偶氮染料，且对两者之间竞争吸附的研究甚少。

本研究制备了一种氨基改性黄麻秆吸附剂（AF-JS），并将其应用于同时去除水体中的重金属Cr（Ⅵ）和偶氮染料橙黄 G（OG），考察了 AF-JS对Cr（Ⅵ）和OG的吸附动力学和吸附等温线，以及Cr（Ⅵ）和OG在AF-JS表面的竞争吸附行为。

1 材料和方法

1.1 材料

黄麻秆（JS）来源于中国农业科学院麻类研究所的试验基地。将新鲜收获的JS清洗干净后于60℃烘干，研磨过筛，得到尺寸为100～300μm的粉末。所有化学试剂， 包括 NaOH、H2SO4、HCl、K2Cr2O7、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、表氯醇、二乙基三胺（DETA）、三乙胺、二苯羰酰二肼、橙黄G（OG）等均购自国药化学试剂公司，分析纯。

1.2 AF-JS吸附剂的制备

将JS粉末用0.5 mol/L的NaOH浸泡，然后用去离子水清洗至中性，于60℃烘干。称取NaOH预处理后的JS粉末，将其均匀分散于表氯醇和DMF介质中，并将上述混合液搅拌一定时间，再向其中逐滴加入适量DETA后，继续搅拌，加入适量三乙胺，交联反应完全后，离心收集产品，并用去离子水清洗数次，冷冻干燥24 h，研磨过筛，得到AF-JS。

1.3 吸附剂表征

用JSM-5600 LV型扫描电镜表征吸附剂样品的形貌，用Tristar 3020型体积分析仪测定样品的BET比表面积，用IRAffinity-1型傅里叶变换红外分析仪（岛津）在4 000～400 cm-1波数范围内扫描样品的红外光谱，样品的表面元素组成用X射线光电子能谱分析仪（赛默飞世尔科技公司）来表征。

用固体添加法〔11〕测定吸附剂AF-JS在不同pH条件下的Zeta电位。将50 mL 0.01 mol/L的KNO3溶液加到一系列100 mL的锥形瓶中，用0.1 mol/L的HCl或NaOH精确调节上述KNO3溶液的初始pH为 2～10，然后分别在不同初始 pH的KNO3溶液中加入0.1 g AF-JS，于25℃振荡24 h后，用pH计（pHS-3C型）测定溶液的最终pH，并利用ΔpH对初始pH作图，即为AF-JS在不同pH条件下AF-JS的Zeta电位，且ΔpH=0时的初始pH为AF-JS的pHPZC。

1.4 吸附实验

将加有样品溶液的50 mL锥形烧瓶置于（25±1）℃、150 r/min的摇床中进行批量吸附实验。用0.1 mol/L HCl和NaOH溶液调节pH，用1.0 g/L的AFJS吸附Cr（Ⅵ）和OG溶液。当Cr（Ⅵ）在酸性溶液中与二苯基碳酰二肼反应后生成紫色络合物溶液，用紫外可见分光光度计在540 nm波长处测定吸光度，并计算残留的Cr（Ⅵ）浓度。OG残留浓度可直接使用可见分光光度计在475 nm波长下进行测量计算。污染物的吸附容量计算见式（1）

式中：qt——污染物的吸附容量，mg/g；

c0——污染物的初始质量浓度，mg/L；

ct——吸附后的污染物残留质量浓度，mg/L；

v——污染物溶液的体积，L；

m——AF-JS的投加量，g。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

通过氮吸附-解吸等温线计算得到的黄麻和AF-JS的结构参数，结果见表1。

表1 黄麻和AF-JC的结构参数

由表1可知，黄麻的BET表面积和总孔容分别为75.84 m2/g和0.108 1 cm3/g。用氨基接枝改性后，其BET表面积和总孔容明显变小。这个结论与S.Chen等〔3〕制备的改性玉米秸秆生物吸附剂的结构特征一致。且黄麻、AF-JS的平均孔径分别为5.703、6.518 nm，表明吸附剂的孔结构主要由中孔组成。

黄麻和AF-JS的SEM见图1。

图1 黄麻和AF-JS的SEM

由图1可知，AF-JS的表面比黄麻的表面更平滑，进一步证实了改性后AF-JS的BET表面积确实存在变小的趋势。

AF-JS的表面电荷能显著影响污染物在其表面的吸附，且AF-JS在不同pH条件下带电性不同，本研究考察了AF-JS在不同pH下的Zeta电位，结果表明，AF-JS在溶液中的Zeta电位随pH的降低而增大，而当pH＞5.0时，AF-JS表面带负电荷。且AFJS的pHPZC大约为5.0，高pHPZC表明AF-JS具有高的正表面电荷和吸附能力〔12〕，这可能是因为AF-JS表面的氨基发生了质子化，这有利于带负电荷的铬酸盐离子和阴离子染料在其表面的吸附。

黄麻和AF-JS的FTIR见图2。

图2 黄麻和AF-JS的FTIR

由图2可知，黄麻在3 433 cm-1处有一个特征峰，是由—OH的伸缩振动引起的，而1 057、1 028 cm-1处的特征峰则是由纤维素骨架上的O—C—O伸缩振动引起的〔13〕。改性后的AF-JS，其红外光谱在2 836 cm-1处出现了新的特征峰，这可能是由脂肪酸的 C—H 伸缩振动引起的〔7〕。 1 639、1 333 cm-1处的特征峰则对应于N—H和C—N的伸缩振动，此结果表明氨基已经成功地引入到了黄麻表面〔14〕。

XPS不仅能有效分析吸附剂表面的官能团，也能对样品进行元素分析。黄麻和AF-JS的XPS全扫图谱见图 3（a），黄麻和 AF-JS 的 N 1s图谱见图 3（b）。

图 3 黄麻和AF-JS 的 XPS（a）和 N 1s（b）

由图3（a）可知，氨基改性后的黄麻中的元素成分与黄麻本身相似，包括C、N、O等，但与黄麻相比，改性后的AF-JS中N元素含量明显增加，这可能与氨基的成功引入有关。

由图3（b）可知，黄麻的N 1s图谱中，在398.9 eV处出现一个宽的特征峰，且该特征峰对应于N原子与石墨化C原子之间形成的C—N键。而在AF-JS的N 1s图谱中，则存在2个特征峰，分别在398.9、401.8 eV处，而401.8 eV处的特征峰与—NH3+相对应〔15〕。由此可推断，改性后的AF-JS表面上确实成功引入了氨基，此结果与FTIR分析结果一致。

2.2 pH的影响

将1.0 g/L AF-JS加入到20 mL 200 mg/L不同初始 pH的 Cr（Ⅵ）（或 500 mg/L OG）溶液中振荡反应 60 min，Cr（Ⅵ）溶液的初始 pH 调节为 2～9，OG溶液的初始pH调节为2～10，考察溶液初始pH对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响。

结果表明，AF-JS对Cr（Ⅵ）的吸附容量与溶液pH密切相关，吸附容量随pH的降低而增加。溶液pH影响Cr形态和材料表面中官能团的离解，溶液pH低于pHPZC时，AF-JS表面上的氨基和羧基的官能团质子化，且由于静电吸引有利于阴离子物质在材料表面附着。 当溶液的pH为2.0～6.0时，Cr（Ⅵ）在溶液中主要以 HCrO4-和 Cr2O72-形态存在〔16〕。 因此，带正电荷的AF-JS更有利于吸附。当溶液pH上升到6.0以上，溶液中大量存在OH-，与HCrO4-和Cr2O72-等在AF-JS表面争夺吸附位点而存在竞争吸附，因而抑制了 Cr（Ⅵ）的吸附〔17〕。

当溶液pH从2上升到10时，AF-JS对OG的吸附能力有一些下降。OG在强碱性条件下的吸附下降是因为去质子化的染料分子和带负电荷的AFJS 之间存在静电斥力〔18〕。 R.Gopinathan 等〔19〕的研究报道了相似的溶液pH影响OG吸附的现象。实验还测定了吸附平衡后溶液的pH变化趋势，当Cr（Ⅵ）和 OG溶液的初始 pH分别为2.0～9.1和2.3～7.8时，吸附平衡后溶液的pH保持在2.1～7.9和2.2～8.6，表明吸附平衡时溶液pH对污染物的去除效率影响不显著，此结果与W.Song等〔14〕的研究结果相似。

2.3 吸附动力学研究

为了阐明吸附反应过程和吸附剂对污染物的吸附去除机制，应用伪二阶动力学模型拟合吸附动力学数据。考察接触时间对AF-JS吸附Cr（Ⅵ）和OG行为的影响，结果见图4。

图4 时间对AF-JS吸附Cr（Ⅵ）和OG行为的影响

由图4可知，Cr（Ⅵ）和OG的吸附量在短时间内，随着接触时间的增加迅速增加，当接触时间继续增加后，吸附容量逐渐达到平衡值。此结果表明，Cr（Ⅵ）和OG在AF-JS表面的吸附可能主要以2种形式发生：一种是由于AF-JS表面的部分NH3+与Cr（Ⅵ）和 OG 溶液中的 HCrO4-、Cr2O72-、SO3-基团之间产生静电作用；另一种则可能是溶质分子与AFJS表面的弱库仑特性特定位点之间的相互作用，如范德华力相互作用和氢键〔14〕。

伪二级动力学模型拟合AF-JS吸附Cr（Ⅵ）和OG过程的动力学参数见表2。

表2 伪二级动力学模型参数

由表2可知，AF-JS吸附剂对Cr（Ⅵ）和OG的吸附相关系数R2分别为0.999 2和0.999 6，表明AF-JS吸附Cr（Ⅵ）和OG的过程很好地遵循了伪二级动力学模型。

2.4 等温吸附研究

用Langmuir和Freundlich等温吸附模型模拟Cr（Ⅵ）和OG在AF-JS表面的吸附状态，考察Cr（Ⅵ）和OG的Langmuir和Freundlich等温方程模拟与实验数据的比较，结果见图5。

图5 Langmuir和Freundlich等温吸附模拟

Langmuir和Freundlich等温吸附模型参数见表3。

表3 Langmuir和Freundlich参数

由图5、表3可知，用Langmuir等温方程拟合实验数据的相关系数R2更高，表明吸附的Cr（Ⅵ）或OG在AF-JS表面更可能是单层吸附，所有吸附位点均具有均匀的吸附能，被吸附分子之间没有任何相互作用〔20〕。

经Langmuir等温方程计算可知，AF-JS对Cr（Ⅵ）和OG的最大吸附容量分别为160.09 mg/g和5 137.5 mg/g。比较了本研究与其他一些吸附剂对Cr（Ⅵ）和OG的吸附能力，结果见表4。

表4 不同吸附剂对Cr（Ⅵ）和OG的最大吸附容量比较

由表4可知，AF-JS对Cr（Ⅵ）和OG的最大吸附能力远高于文献报道中其他吸附剂。由此可知，本研究制备的AF-JS能有效去除水溶液中的Cr（Ⅵ）和OG，是一种具有巨大潜力的吸附剂材料。

2.5 Cr（Ⅵ）和OG的竞争吸附

将Cr（Ⅵ）质量浓度固定为100 mg/L（或将OG质量浓度固定为 500 mg/L），改变 OG〔或 Cr（Ⅵ）〕的浓度。将1.0 g/L AF-JS加入到20 mL上述污染物溶液中，在 150 r/min，（25±1）℃，且 pH 为 6.0 条件下同时吸附 Cr（Ⅵ）和 OG，考察 Cr（Ⅵ）和 OG 在 AF-JS表面上的竞争吸附，结果见图6。

图6 Cr（Ⅵ）和OG的竞争吸附

由图6可知，有 OG存在条件下，Cr（Ⅵ）的吸附量随着OG浓度的增加而降低，这是因为带负电的Cr（Ⅵ）与带负电的OG之间产生了竞争吸附。当Cr（Ⅵ）存在条件下，OG在AF-JS表面的吸附行为与Cr（Ⅵ）相同。

进一步用吸附性能（R）来表示Cr（Ⅵ）和OG对彼此在AF-JS表面的吸附行为影响，吸附性能计算方法见式（5）。

式中：qb——污染物在二元体系中的吸附容量，mg/g；

qs——污染物在单组分体系中的吸附容量，mg/g。

据文献〔28〕报道，当R＜1时，污染物的吸附受到共存污染物的抑制；当R=1时，共存污染物对污染物的吸附没有影响；当R＞1时，共存污染物能促进污染物的吸附。考察二元体系中Cr（Ⅵ）和OG的吸附性能，结果见图7。

图7 二元体系中Cr（Ⅵ）和OG的吸附性能

由图7可知，Cr（Ⅵ）和OG的吸附性能指标R都小于1，表明Cr（Ⅵ）和OG对彼此的吸附都有抑制作用。Cr（Ⅵ）的 R 值明显大于 OG，说明 Cr（Ⅵ）与AF-JS的亲和力大于OG，AF-JS表面吸附位点更优先与 Cr（Ⅵ）吸附。

2.6 吸附剂的再生和稳定性

吸附剂的再生性和稳定性是考察吸附剂性能的一个重要指标。用NaOH溶液（pH=9）解析吸附了Cr（Ⅵ）的 AF-JS吸附剂，并用乙二醇（EG）解析吸附了OG的AF-JS吸附剂。将1.0 g/L AF-JS加入到20 mL 100 mg/L Cr（Ⅵ）（或 500 mg/L OG）溶液中，在150 r/min，（25±1）℃的条件下反应 4 h 后，离心分离AF-JS，并取上清液分析残留的污染物浓度。随后，将吸附了 Cr（Ⅵ）（或OG）的 AF-JS吸附剂加入到NaOH 或EG 溶液中，于 150 r/min，（25±1）℃的条件下解吸4 h，并测定解吸再生后AF-JS对Cr（Ⅵ）和OG的吸附能力，评估AF-JS的循环利用性能，结果表明，随着再生次数的增加，Cr（Ⅵ）和OG的吸附量略有下降，可能是因为吸附剂回收过程中，吸附剂量有所损失。在第1次再生循环后，Cr（Ⅵ）和OG的去除率分别为75.64%和84.54%。而第3个循环后，Cr（Ⅵ）和OG的去除效率仍然很高（分别可达69.21%和74.98%），表明AF-JS具有可重复使用的潜力。

3 结论

本研究制备了一种新型胺基功能化黄麻秸秆复合材料——AF-JS，可用于同时去除重金属离子Cr（Ⅵ）和偶氮染料 OG。XPS分析表明 Cr（Ⅵ）和 OG确实吸附在了AF-JS表面上，吸附剂对Cr（Ⅵ）和OG的吸附容量随pH的增加而降低。AF-JS能高效吸附Cr（Ⅵ）和OG，符合伪二级动力学模型；等温吸附实验表明，Langmuir模型对Cr（Ⅵ）和OG的吸附都有较好的拟合效果。AF-JS对Cr（Ⅵ）和OG的最大吸附容量分别可达160.09 mg/g和5 137.5 mg/g。竞争吸附实验表明，Cr（Ⅵ）和OG对彼此在AF-JS表面的吸附相互抑制。而与OG相比，Cr（Ⅵ）与AFJS之间的亲和力更强。因此，基于AF-JS的较大吸附容量及较低成本，可考虑作为同时去除Cr（Ⅵ）和偶氮染料的优选材料。