钠离子电池无粘结剂二氧化钛负极材料的合成

谢 嫚，李泽华，李帅杰，肖根华，罗 熳，蒋文全，陈人杰，吴 锋

(1.北京理工大学材料学院，北京 100081)(2.宁德时代新能源科技股份有限公司，福建 宁德 352100)(3.有研工程技术研究院有限公司，北京 101417)

1 前 言

传统化石能源的消耗殆尽对新能源的发展提出了更高的要求，可再生能源的兴起为人们提供了源源不断的能量，但将这些不稳定的能量直接接入电网会对电网造成巨大的冲击[1]。为了储存这些能量，需要寻找低成本、可商业化生产的能源储存设备。锂离子电池(LIBs)是一种高效的能源储存设备，但是随着锂资源的不断消耗，其终将被其他能源储存设备所取代。钠盐原材料在地壳中储量丰富，基于其廉价性和广泛的适用性，钠离子电池(SIBs)被认为可逐渐替代LIBs进行能源储存[2-4]。目前，SIBs研究最核心的问题在于探寻合适的正负极材料。钛基氧化物因其稳定的电化学性能、低成本和无毒性等优点，成为SIBs负极材料的研究热点[5-10]。

钛基氧化物属于嵌入化合物负极材料[11]，其相关研究目前主要集中在寻找钠离子(Na+)在钛基氧化物电极材料中的嵌入/脱出机理，以期从根本上改善其电化学性能。其中，锐钛矿型二氧化钛(TiO2)作为SIBs负极材料的研究最为深入。虽然Na+半径相对锂离子(Li+)半径较大，但Na+嵌入锐钛矿型TiO2晶格所需活化能与Li+相当[12-14]。然而，TiO2的储钠性能并不理想，这主要是由于Na+较大的离子半径导致其具有迟缓的储钠动力学特征。为了克服这一缺点，研究者们通过纳米化改性和引入高电导率碳添加剂等方法对TiO2材料的储钠性能加以改进[15-21]。Kim等[21]制备了沥青碳包覆的锐钛矿TiO2纳米棒，其展示出了高达193 mAh g-1的放电比容量和优秀的倍率性能。Chen等[19]提出了一种通过化学键合的石墨烯-TiO2复合材料，其具有优异的循环稳定性。动力学分析显示，在石墨烯-TiO2SIBs中，储钠过程主要由赝电容效应控制，有利于电荷的快速储存和电池的长期循环稳定。然而，电极制作过程中导电添加剂和粘结剂的引入会降低电极材料的整体比容量、减少电池的整体能量密度。此外，粘结剂通常是绝缘体，会阻碍Na+迁移、增大电极材料内阻，影响电池的电化学性能。因此，本文设计了一种高比表面积无粘结剂的TiO2/Ti纳米线阵列材料，该材料兼具高比容量、高循环稳定性等多重特点，是一种价格低廉且环境友好的新型储能SIBs负极材料。

2 实 验

2.1 实验原料

钛箔、钛网(0.435 mm)和钛网(0.15 mm)，均购买自先锋纳米材料有限公司；丙酮(CH3COCH3，分析纯)和盐酸(HCl，质量分数大于37.0%)，均购买自北京化工厂；乙醇(C2H5OH，分析纯)和氢氧化钠(NaOH，分析纯)，均购买自北京市通广精细化工公司；高氯酸钠(NaClO4，分析纯)、碳酸乙烯酯(EC，分析纯)、碳酸二乙酯(DEC，分析纯)和氟代碳酸乙烯酯(FEC，分析纯)，均购买自阿拉丁试剂有限公司；金属钠(Na，分析纯)，购买自国药集团化学试剂有限公司；电池壳(CR2032)，购买自深圳美森机电设备有限公司；玻璃纤维隔膜(Cat No.0823)，购买自英国沃特曼公司。

2.2 检测仪器

采用X射线衍射仪(XRD，DMAX2400型，日本Rigaku公司)进行相分析；采用X射线光电子能谱仪(XPS，PHI Quantera II型，日本Ulvac-Phi公司)、拉曼光谱仪(RFS100/S型，德国Bruker公司)进行分子结构分析；采用扫描电子显微镜(SEM，S-4800型，美国FEI公司)、透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2010FEF型，日本电子株式会社)进行微观形貌表征；采用Land电池测试系统(CT2001A型，武汉市蓝电电子有限公司)、电化学工作站(CHI600D型，上海辰华仪器公司)进行电化学分析。

2.3 实验步骤

2.3.1 TiO2/Ti纳米线阵列的制备

钛基底的清洗：将钛箔、钛网(0.435 mm)和钛网(0.15 mm)依次置于水、丙酮和乙醇中，分别超声清洗15 min。

H2Ti2O4(OH)2/Ti纳米线阵列的制备：配制NaOH水溶液(60 mL，1 mol L-1)，将清洗后的钛箔/网放入已倒入上述NaOH水溶液中的不锈钢水热釜(聚四氟乙烯内衬为100 mL)中，并进行水热反应，一定温度下(200，220 ℃)保持24 h，生成Na2Ti2O4(OH)2/Ti纳米线阵列。随后将生长有Na2Ti2O4(OH)2纳米线阵列的钛箔/网浸入HCl溶液(50 mL，1 mol L-1)中室温反应10 min，使溶液中H+与Na+进行离子交换，生成H2Ti2O4(OH)2/Ti纳米线阵列。将产物从HCl溶液中移出，用水和乙醇分别冲洗3次，并在室温下干燥。

TiO2/Ti纳米线阵列的制备：将生长有H2Ti2O4(OH)2纳米线阵列的钛箔/网在马弗炉中500 ℃保温3 h，升降温速率均为2 ℃ min-1，热处理后得到TiO2/Ti纳米线阵列。

钛箔、钛网(0.435 mm)和钛网(0.15 mm)在220 ℃水热制备的TiO2/Ti纳米线阵列分别记作TiB-220、TiW-220和TiW-100-220，钛网(0.15 mm)在200 ℃水热制备的TiO2/Ti纳米线阵列记作TiW-100-200。

2.3.2 TiO2/Ti纳米线阵列纽扣电池的组装

电池壳正极侧放置材料极片，负极侧为金属钠，电解质由高氯酸钠(NaClO4，1 mol L-1)、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(EC和DEC，体积比为1∶1)以及氟代碳酸乙烯酯(FEC，体积分数为5%)混合的有机溶液组成，隔膜选用Whatman玻璃纤维(GF/D)。电池组装过程在手套箱中完成，按照负极壳、金属钠(需用小刀去除氧化层)、隔膜(滴加电解液使其充分浸润)、材料极片、垫片、弹簧片以及正极壳的顺序进行组装。将组装完成的电池在封口机封装完成后带出手套箱，静置24 h后待测。

3 结果与讨论

3.1 微观组织表征

3.1.1 不同钛基底及水热温度TiO2纳米线的SEM表征

图1a～1d是TiB-220、TiW-220、TiW-100-220和TiW-100-200纳米线阵列材料的SEM照片，由图可知，不同钛基底及水热温度生长的TiO2形貌不同。钛箔上220 ℃水热温度生长的TiO2纳米线(图1a)呈细条状，内径为100 nm左右。钛网(0.435 mm)上220 ℃水热温度生长的纳米线(图1b)较长且相互交叉，内径在50～70 nm之间，该超长纳米线的形成得益于其基底钛网的多孔结构(图1e)，丰富的孔给材料提供了足够的生长空间，使其空间位阻变小，从而更易形成超长的纳米线结构。超长纳米线可以提供较高的体积能量密度和较快的Na+迁移速率、缩短Na+迁移路径以及缓解充放电过程中电极材料的体积膨胀。钛网(0.15 mm)上220 ℃水热温度生长的TiO2纳米线呈蛛网状均匀分布。相比钛网(0.435 mm)，钛网(0.15 mm)是由多层钛网编制成的三维结构框架，孔径更小(图1f)，更有助于蛛网状TiO2纳米线的形成。此外，对比图1c和1d可以看出，温度对材料形貌的影响是巨大的。当水热温度为200 ℃时，钛网(0.15 mm)上生长的是纳米片，呈花瓣状且均匀分布(图1d)。从图1c中可以清晰看到纳米片分裂成纳米线，说明当达到一定的活化能，纳米片向纳米线结构生长变化。当水热温度为220 ℃时，纳米片达到生长变化所需活化能，因此钛网(0.15 mm)上生长的是纳米线所连接成的蛛网状结构。蛛网状纳米线阵列结构材料拥有更高的比表面积以及更好的韧性和强度，经测试，其比表面积可达到78.2 m2g-1；同时，在Na+嵌入脱出的过程中，该结构能抑制反应过程中电极材料的体积膨胀，缩短Na+嵌入/脱出的迁移路径，从而优化Na+的反应动力学过程。

图1 钛箔或钛网基底在不同水热温度下生长TiO2纳米线的SEM照片：(a)TiB-220，(b)TiW-220，(c)TiW-100-220，(d)TiW-100-200，(e)钛网(0.435 mm)，(f)钛网(0.15 mm)；钛网上生长TiO2纳米线过程示意图(g)Fig.1 The SEM images of TiO2 nanowires grown on titanium foil or titanium mesh substrate at different hydrothermal temperatures: (a) TiB-220, (b) TiW-220, (c) TiW-100-220, (d) TiW-100-200, (e) titanium mesh (0.435 mm), (f) titanium mesh (0.15 mm); Schematic illustration of the growth process of titanium dioxide nanowires on titanium mesh(g)

3.1.2 不同钛基底及水热温度TiO2纳米线的XRD表征

对TiB-220、TiW-220、TiW-100-220和TiW-100-220纳米线阵列材料进行XRD测试，结果如图2所示。从XRD测试结果可以看出，该阵列材料衍射角2θ分别在25.3°、37.8°、48°、53.8°、55°、62.7°、68.7°和70°，与锐钛矿型TiO2衍射峰位置相匹配，标准卡片为JCPDS-21-1272，晶格参数a=b=3.7852 Å，c=9.4684 Å，空间群为I41/amd(141)，由此可确定该产物为锐钛矿型TiO2。同时，2θ为25.3°和48°对应的(101)和(200)晶面衍射峰明显，说明钛箔/网上生长的TiO2纳米线纯度高、结晶度好。进一步观察可知，钛箔上生长的TiO2纳米线的衍射峰比钛网上生长的更尖锐，钛网(0.15 mm)上生长的TiO2纳米线的衍射峰相比钛网(0.435 mm)上生长的更尖锐，说明TiO2的颗粒尺寸随着基底孔隙的增大而减小，表明钛基体的选择对生成材料的晶体结构有一定影响。此外，以钛网(0.15 mm)为基底，分别在200和220 ℃水热温度下制备TiO2/Ti纳米线阵列材料，TiW-100-220在2θ为25.3°时对应的衍射峰比TiW-100-200的更为尖锐，说明220 ℃水热温度下制备的TiO2纳米线阵列材料具有更高的结晶度，表明温度对材料晶面结构生长起着关键的作用。

图2 TiB-220，TiW-220，TiW-100-220和TiW-100-200纳米线阵列XRD图谱Fig.2 XRD patterns of TiB-220, TiW-220, TiW-100-220 and TiW-100-200 nanowire arrays

3.1.3 钛网(0.15 mm)基底不同水热温度TiO2纳米线的拉曼光谱及XPS表征

为了进一步验证阵列材料的结构，对TiW-100-220和TiW-100-200进行拉曼光谱测试(图3a),结果显示，样品的5个峰值分别位于144，198，399，515和638 cm-1，为锐钛矿型TiO2的典型振动模式。此外，可以看出，TiW-100-220结构峰型比TiW-100-200更为尖锐，结晶性更好，由此可知，温度对TiO2晶体结构的影响显著。图3b和3c分别为TiW-100-200和TiW-100-220的XPS谱图，由图3b可以看出在样品水热温度为200 ℃时，458.0和457.8 eV处分别存在Ti4+2p3/2和Ti3+2p3/2的特征峰，且Ti4+2p3/2的特征峰更强烈，证明该温度下制备的样品中含有未被氧化完全的Ti3+；而在样品水热温度为220 ℃时(图3c)，只有458.0 eV处对应Ti4+2p3/2的特征峰，未出现Ti3+的特征峰，说明Ti3+已经完全被氧化为Ti4+。因此对TiO2本身而言，在水热温度为220 ℃时能制备出晶型更为完善、纯度更高的TiO2晶体纳米线阵列。

图3 TiW-100-220，TiW-100-200纳米线阵列拉曼光谱图(a)；TiW-100-200(b)和TiW-100-220(c)纳米线阵列XPS图谱Fig.3 Raman spectra of TiW-100-220 and TiW-100-200 nanowire arrays (a)； XPS spectra of TiW-100-200 (b) and TiW-100-220 (c) nanowire arrays

3.1.4 钛网(0.15 mm)基底220 ℃水热温度TiO2纳米线的TEM及EDS表征

为了进一步观察钛网(0.15 mm)在220 ℃水热温度下所制备的TiO2/Ti纳米线阵列材料的微观形貌，对其进行了TEM测试。图4a～4c中TEM所观察到的纳米线形貌清晰，直径在50～70 nm，与SEM中所观察到的形貌及直径大小相符。由高分辨率透射电镜(图4c)可以看出，该纳米线沿[101]晶向生长，晶面间距为0.351 nm，与锐钛矿型TiO2(101)晶面间距一致，证明220 ℃水热温度下能生长出晶型完善的TiO2纳米线。为了进一步验证TiO2的均匀生长，使用能谱仪对TiW-100-220纳米线阵列结构材料表面进行EDS元素分析，得到的EDS元素面分布图如图4d～4f所示，可以看出，O元素和Ti元素在材料表面分布均匀，说明该TiO2纳米线均匀生长在钛网(0.15 mm)上。以上结果表明，在220 ℃水热温度下生长的TiO2纳米线具有更高的纯度和结晶度，且分布均匀。因此，下文电化学讨论部分以不同钛基体220 ℃水热温度下所制备的TiO2纳米线为主。

3.2 电化学性能表征

3.2.1 不同钛基底220 ℃水热温度TiO2纳米线的电化学循环稳定性能测试

TiB-220、TiW-220和TiW-100-220纳米线阵列电极的电化学循环稳定性能测试如图5所示，具体测试数据如表1所示。电池在100 mA g-1电流密度下进行恒电流充放电，电压区间为0.01～2 V，连续循环200周。可以看出，TiB-220的首周放电比容量为449.5 mAh g-1，首周库伦效率为19.9%，钛箔生长的TiO2纳米线阵列电极比表面积较大，首周放电过程中伴随有固体电解质界面膜(SEI膜)的生长以及副反应的发生；TiB-220放电比容量从第2周开始趋于稳定，最终稳定在150 mAh g-1左右；200周后TiB-220放电比容量为148 mAh g-1，库伦效率为98.9%。TiW-220的首周放电比容量为686 mAh g-1，首周库伦效率为18.7%，库伦效率比TiB-220略低，这是因为钛网上生长的超长纳米线具有更大的比表面积，形成SEI膜需要更长的历程；TiW-220放电比容量从第2周开始稳定在176.1 mAh g-1左右，比TiB-220略有增加，这是由于超长纳米线结构有益于减少活性物质间的电阻，加快活性物质颗粒之间的电子转移；200周后TiW-220放电比容量为206.8 mAh g-1，库伦效率为98.4%。TiW-100-220的首周放电比容量为986 mAh g-1，首周库伦效率为21.7%；从第2周开始，TiW-100-220放电比容量逐渐稳定在240 mAh g-1左右；200周后TiW-100-220放电比容量为228 mAh g-1，库伦效率为99.3%。TiW-100-220优秀的循环稳定性得益于其特殊的形貌结构，超长纳米线交织在一起形成的三维蛛网状结构具有超大的比表面积，能有效缩短Na+嵌入/脱出的迁移路径，提高Na+迁移速率，降低反应活化能，增加反应动力学特性；此外，这种蛛网状的三维阵列结构，能有效抑制电化学循环过程中电极材料的体积膨胀，保持材料的稳定性，最终使材料获得良好的循环稳定性。

图5 TiB-220、TiW-220和TiW-100-220纳米线阵列在100 mA g-1电流密度下的电化学循环性能Fig.5 Electrochemical cycling performance of TiB-220, TiW-220 and TiW-100-220 nanowire arrays at the current density of 100 mA g-1

表1 TiB-220、TiW-220和TiW-100-220纳米线阵列在100 mA g-1电流密度下的电化学循环性能

3.2.2 不同钛基底220 ℃水热温度TiO2纳米线的倍率性能测试

图6是TiB-220、TiW-220和TiW-100-220阵列电极在100，200，400，800，1600和3200 mA g-1电流密度下分别循环20周的充放电曲线图。TiB-220在上述不同电流密度下分别循环20周后，比容量分别约为150，137，117，99，84和70 mAh g-1，当电流密度恢复到100 mA g-1时，比容量恢复为146 mAh g-1。TiW-220在上述不同电流密度下分别循环20周后，比容量分别约为209，204，200，183，167和145 mAh g-1，当电流密度恢复到100 mA g-1时，比容量恢复到201 mAh g-1。TiW-100-220在上述不同电流密度下分别循环20周后，比容量分别约为234，233，219，203，178和152 mAh g-1，当电流密度恢复到100 mA g-1时，比容量恢复到243 mAh g-1。可以看出，TiW-220的超长纳米线结构和TiW-100-220的蛛网状纳米线结构具有更好的倍率性能，即使在3200 mA g-1超大电流密度下，TiW-220和TiW-100-220的比容量仍能达到初始100 mA g-1电流密度下比容量的69%和65%。当电流密度恢复到100 mA g-1时，电极材料比容量恢复到接近原值，TiW-100-220比容量甚至有略微的上升，这可能是由于蛛网状纳米结构能提供更为完善的离子传输通道。由此可得出结论，TiW-220和TiW-100-220具有优异的倍率性能，同时阵列生长的超长纳米线结构稳定，可为Na+迁移提供连续的传输路径，并确保良好的电子和离子电导率，尤其是TiW-100-220的三维蛛网状结构，具有更好的强度和韧性，能有效抑制循环过程中电极材料的体积膨胀，从而保持材料结构稳定，防止材料脱落和分裂。

图6 TiB-220、TiW-220和TiW-100-220纳米线阵列的倍率性能Fig. 6 Rate capabilities of TiB-220, TiW-220 and TiW-100-220 nanowire arrays

3.2.3 不同钛基底220 ℃水热温度TiO2纳米线的交流阻抗测试

用电化学阻抗(EIS)图谱表征充放电过程中电池电阻的大小。Na+在传输及扩散过程中的阻抗与电池的容量、循环稳定性以及倍率性能密切相关。EIS图谱分为高频区域和低频区域，前半部分半圆形抛物线为高频区域，后半部分斜线为低频区域。高频区对应Na+电荷转移阻抗，低频区与材料中Na+的扩散系数相关。图7为TiB-220、TiW-220和TiW-100-220电化学交流阻抗图谱。在进行EIS分析时常采用如图7内嵌图所示的等效电路，其中Rs代表扣式电池和其它电池配件的总电阻，Rct代表电荷转移阻抗，W为Warburg阻抗，代表Na+扩散电阻,CPE1代表恒相位元件，这里指并联电容。阻抗图谱中半圆的直径越大则代表着其对应的电阻越大，从图7可以看出，TiB-220的半圆直径最大，TiW-220次之，TiW-100-220最小，因此可以得出，在钛箔上生长的TiO2纳米线阵列的电阻比在钛网上的大，同是钛网上生长的TiO2纳米线阵列，其电阻与钛网的目数及孔径存在联系，目数越多，生成的TiO2纳米线阵列电阻越小。这一数据与其电化学性能相匹配，高的比容量和优异的倍率性能对应较小的电阻。TiW-100-220较低的阻抗得益于其三维蛛网状结构，这种结构保证了其具有良好的电子和离子电导率。

图7 TiB-220、TiW-220和TiW-100-220纳米线阵列的交流阻抗图谱Fig.7 EIS of TiB-220, TiW-220 and TiW-100-220 nanowire arrays

3.2.4 TiW-100-220纳米线的充放电曲线及循环伏安测试

从上述不同钛基底以及水热温度对材料电化学性能影响的探究，可以得出如下结论：以钛网(0.15 mm)为基底，在220 ℃水热温度下制备的TiO2/Ti纳米线阵列材料，即TiW-100-220，具有更为优秀的电化学性能。为了进一步探究其性能优异的原因，对其电化学充放电曲线进行了深入的分析。图8a为TiW-100-220阵列电极在不同电流密度下的充放电曲线。可以看出在不同的电流密度下，TiW-100-220充放电平台均不明显，表明其储钠过程主要由赝电容效应控制。从充放电曲线的变化趋势可以看出，即使在3200 mA g-1的超大电流密度下，TiW-100-220的充放电曲线相比于其在100 mA g-1电流密度下的变化也较小，表明其重现性很好，同时说明TiW-100-220具有优异的倍率性能。TiW-100-220阵列电极的倍率性能高于其它纳米结构TiO2阵列电极的倍率性能，这主要是由于纳米蛛网阵列结构具有更大的反应比表面积，使得材料可与电解液充分接触浸润，有助于Na+更加轻松地嵌入/脱出，而良好的Na+迁移速率会改善反应动力学特性，因此即使在大电流密度下充放电，该阵列结构材料依旧能保持高循环稳定性。

TiW-100-220电极的循环伏安(CV)曲线如图8b所示，检测电压范围为0.01～2 V(vs. Na/Na+)，扫描速率为0.1 mV s-1，用来探究Na+在材料中的嵌入/脱出行为。首周放电过程中，TiW-100-220电极在1.05 V处出现明显的还原峰，其对应于电极表面发生了不可逆反应生成了固体电解质SEI膜；而在首周充电过程中，TiW-100-220电极在0.75 V处出现氧化峰，其对应于Na+从电极材料中脱出。第2周和第3周，TiW-100-220电极在0.75和0.55 V处均出现一对氧化还原峰，但在第2周后，还原峰位置发生偏移，并且峰型也变弱，对应于电极材料的极化过程。此外，反应过程中氧化峰和还原峰都不尖锐，对应的充放电平台均不明显，这是因为TiW-100-220电极的储钠过程主要由赝电容效应控制。从图中可以看出，除了首周放电过程外，氧化峰和还原峰的位置没有明显改变，说明TiW-100-220电极在充放电过程中CV曲线具有良好的重现性，表明该纳米线阵列材料具有高度稳定可逆的结构和优良的反应活性，进一步验证了其良好的循环稳定性。

为了进一步探究TiW-100-220电极材料在不同电流密度下的Na+的嵌入/脱出行为，采用不同扫描速率对其进行CV测试(图8c)。将TiW-100-220电极分别在0.1，0.2，0.5，1，2和5 mV s-1扫描速率下进行CV扫描，所得氧化峰/还原峰对应电位分别为0.75/0.55，0.8/0.65，0.85/0.68，0.9/0.68，1/0.72和1.05/0.65 V，可见随着扫描速率的增加，氧化峰电位逐渐向右偏移，而还原峰电位变化相对较弱；此外，在不同扫描速率下，该电极氧化峰和还原峰的峰型均相似，表明在不同扫描速率下，Na+在TiW-100-220纳米线阵列材料内的反应机制是相同的，且具有良好的可逆性和重复性，进一步验证了TiW-100-220电极材料具有优异的倍率性能。

图8 TiW-100-220阵列的电化学表征测试曲线：(a)不同电流密度下的充放电曲线，(b)在0.1 mV s-1扫速下的前三周循环伏安曲线，(c)不同扫描速率下循环伏安曲线Fig.8 The electrochemical characterization measurement curves of TiW-100-220 nanowire array: (a) charge/discharge curves at different current densities, (b) the CV curves for the initial three cycles at a scan rate of 0.1 mV s-1, (c) CV curves at different scan rates

3.2.5 TiW-100-220纳米线的储钠机理分析

研究表明[22, 23]，通过测量不同扫描速率下的CV曲线，可以分析出电极材料在电池充放电过程中的容量贡献是由赝电容效应(法拉第反应)还是双电层效应(非法拉第反应)主导。可根据公式(1)进行深入的分析研究：

i=avb

(1)

其中i为电流密度；v为扫描速率；a和b值均可调节，分别代表特定常数，通过计算所得的b值可以判断出电极反应对应的储钠机制。若b值等于0.5，那么对应电极材料的储钠机制主要受扩散控制；若b值等于1，那么对应电极材料的储钠机制主要由赝电容效应控制。因此，当b值越接近1时，电池容量中赝电容效应贡献率越高，反之,则电池本征贡献率越高。因此，为了更加深入地探究TiW-100-220电极在充放电过程中的储钠机制，分别在0.1，0.2，0.5，1，2和5 mV s-1的扫描速率下，控制电位分别为0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，1.1和1.2 V，根据公式(1)计算出了TiW-100-220电极在不同电位下的b值，图9内嵌图为相应的log (i)vs. log (v)曲线，计算得出不同电位条件下的b值处于0.89～0.933范围，均近似于1，因此可以得出TiW-100-220材料具有较高的赝电容效应。

图9 TiW-100-220在不同电位下的b值，内嵌图为相应的log (i) vs. log (v)曲线Fig.9 The b value of the TiW-100-220 at different potentials, the embedding figure is the corresponding log (i) vs. log (v) curves

4 结 论

(1)采用环境友好的水热反应法，通过在经水热反应刻蚀的钛箔/网上进行原位生长以及后续的退火处理，可得到无粘结剂的TiO2/Ti纳米线阵列。通过选择不同钛基底以及不同水热反应温度，可得到不同结构形貌的TiO2/Ti纳米线阵列。

(2)利用SEM、XRD、拉曼光谱、XPS、TEM和EDS对产物进行结构与微观形貌分析，结果显示，不同基体及水热反应温度均对产物结构与形貌有较大影响。其中TiW-100-220纳米线阵列呈蛛网状，生长均匀，纳米线直径约50～70 nm，晶型完善且纯度更高。

(3)将不同钛基底纳米线阵列作为SIBs负极材料进行电化学性能研究。结果显示，TiW-100-220电极相比TiB-220和TiW-220电极表现出更为优异的比容量及倍率性能。TiW-100-220电极初始放电比容量为986 mAh g-1，200周后仍能达到228 mAh g-1，库伦效率稳定在99.3%，即使在3200 mA g-1的超大电流下，放电比容量仍能达到152 mAh g-1。这种优异的电化学性能得益于其蛛网状结构以及优秀的强度和韧性，使其能抑制Na+嵌入/脱出过程中电极材料的体积膨胀，同时减少活性物质间的电阻，加快活性物质颗粒之间的电子转移，缩短Na+嵌入脱出的迁移路径，加速Na+迁移动力学的提升。

(4)根据TiW-100-220电极在不同扫描速率下以及不同电位下得到的CV曲线，通过公式(1)计算分析可得出TiW-100-220电极的储钠过程主要由赝电容效应控制。CV曲线显示，在不同扫描速率下，TiW-100-220电极的氧化峰及还原峰峰型相似，表明不同扫描速率下Na+在TiW-100-220电极材料内的反应机制是相同的，且具有良好的可逆性和重复性，表明TiW-100-220电极材料具有优异的循环性能和倍率性能。