新型苯并咪唑衍生物的合成及其缓蚀行为

(广东工业大学 环境科学与工程学院，广州 510006)

苯并咪唑是多种化工和医药原料的重要中间体[1-2]，其衍生物具有多种生物活性，如抗癌[3-5]、抗菌[6-8]、抗病毒[9-10]等作用，因此备受人们关注。研究表明，苯并咪唑类化合物对碳钢等金属还具有良好的缓蚀效果[11-13]。这是由于该类化合物的分子能够在金属表面形成致密的吸附层，从而有效阻隔金属与腐蚀介质的直接接触，对金属起到一定的保护作用。研究表明[14-15]，在地沟油水解制备高级脂肪酸的工业生产中，会产生大量的副产品甘油，为提高地沟油综合利用水平，以地沟油水解副产物甘油为原料制备有机羧酸，进而合成出苯并咪唑类化合物的研究鲜有报道。为此，本工作采用地沟油水解副产物甘油和多聚甲醛首先制备了1,3-二氧杂环戊-4-酸(DIC)中间体，再用DIC与邻苯二胺或其衍生物进行酰胺化-环化反应合成了3种目标产物，即2-(1′,3′-二氧五环-4′-基)苯并咪唑(OBCI)、1-甲基-2-(1′,3′-二氧五环-4′-基)苯并咪唑(MBCI)和1-苯基-2-(1′,3′-二氧五环-4′-基)苯并咪唑(PBCI)，并在HCl溶液中评价了它们对Q235碳钢的缓蚀效果。

1 试验

1.1 缓蚀剂的合成

1.1.1 制备中间体

将5.2 g(0.05 mol)甘油缩甲醛混合物(按文献[16]自制)、0.078 g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、0.6 g溴化钠和10 mL二氯甲烷置于250 mL三口烧瓶中，在0 ℃下，用滴液漏斗缓慢滴加37 g 14.5%(质量分数)次氯酸钠溶液，维持反应液pH在10.0左右，边反应边搅拌，反应4～4.5 h后，加入15 mL无水乙醇。将混合液移至分液漏斗中静置，分离出二氯甲烷，水相旋蒸除水。所得黏稠固体用50 mL的二氯甲烷充分溶解，滤出沉淀后，再用100 mL去离子水对滤液萃取2次。然后，用10%(质量分数)HCl调节萃取液pH至2～3，萃取液旋蒸至干，加入40 mL无水乙醇，充分搅拌20 min后，静置、过滤，再用20 mL无水乙醇冲洗白色沉淀，旋蒸滤液，除掉乙醇；加入20 mL丙酮，充分搅拌，滤出沉淀，滤液再旋蒸，得到中间体1,3-二氧杂环戊-4-酸(DIC)2.34 g，产率为39.67%。

1.1.2 合成目标产物

将中间体DIC分别和等摩尔的邻苯二胺、N-甲基邻苯二胺和N-苯基邻苯二胺置于150 mL的三口烧瓶中，再加入20 mL二甲苯，装好冷凝管、温度计及分水器，在氮气保护下，搅拌加热至回流，酰化反应5～6 h,期间，用分水器不断分出副产物水。然后升温至200 ℃，环化反应15～16 h，再冷却，减压蒸出低沸物。将剩余物用去离子水充分搅拌溶解，再将该溶液转移到分液漏斗中，加入等体积的三氯甲烷进行3次萃取，静置一段时间，分离出三氯甲烷，旋蒸后，得到粗产物。粗产物经重结晶或萃取提纯后，得到棕色固体或褐色的黏稠物即为目标产物，产率68%～84%。三个目标产物分别记作OBCI(R=H)、MBCI(R=CH3)和PBCI(R=C6H5)。目标产物合成路径见图1。

图1 目标产物合成路径Fig. 1 Synthetic path of the target products

1.2 试样和溶液

试验材料为Q235钢，将其制成40 mm×13 mm×2 mm的试样。用砂纸逐级打磨试样表面使表面呈光亮镜面，经乙醇、丙酮除油，去离子水清洗后，将试样置于干燥皿中干燥后备用。将其中一部分处理过的试样用环氧树脂包裹制成电极(工作面积为1 cm2)，用于电化学试验。

将制备的OBCI、MBCI和PBCI作为缓蚀剂分别加入5%(质量分数)HCl溶液中，配制成三种缓蚀剂溶液，缓蚀剂加入量(ρin)为10～300 mg/L。

1.3 试验方法

将试样置于60 ℃含不同缓蚀剂的5% HCl溶液中浸泡6 h，然后去除试片表面腐蚀产物，按照GB/T 25147-2010《工业设备化学清洗中金属腐蚀率及腐蚀总量的测试方法 重量法》计算缓蚀率(ηw)。采用S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)，在加速电压15 kV条件下，将腐蚀试样粘在贴有双面胶的试样台上，喷金后置于扫描电镜下观察。

电化学试验在Multi Autolab/204型电化学工作站上完成，采用三电极体系，工作电极为Q235钢电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极。试验温度为室温。极化曲线扫描范围为-300～-600 mV(相对于SCE)，扫描速率为5 mV/s。由动电位极化曲线得到自腐蚀电流密度(Jcorr)和自腐蚀电位(Ecorr)，利用Origin 8软件拟合曲线，得到阳极和阴极Tafel斜率(ba和bc)。电化学阻抗谱(EIS)测试频率范围为10-2～105Hz，正弦交流波信号的振幅为10 mV，采用Nova2.0软件对阻抗数据进行拟合，得到等效电路和溶液电阻、极化电阻等参数。

2 结果与讨论

2.1 浸泡试验

由表1可见，在三种缓蚀剂溶液中，随着缓蚀剂含量的增大，腐蚀速率vcorr减小，缓蚀率ηw增大；当缓蚀剂含量增大到一定程度后，缓蚀率趋于平缓；缓蚀剂质量浓度为100 mg/L时，Q235钢的最大缓蚀率均超过97%。

2.2 电化学试验

2.2.1 极化曲线

图2为Q235钢在三种缓蚀剂溶液中的极化曲线，对极化曲线进行数据拟合，得到三种缓蚀剂在不同含量下的电化学参数，如表2所示。结果表明，在三种缓蚀剂溶液中，随着缓蚀剂含量的增大，腐蚀电流密度明显减小，从177.8 mA/cm2降到0.57 mA/cm2，自腐蚀电位发生了负移，从-472 mV降至-528 mV。这说明缓蚀剂在5% HCl溶液中是以抑制阴极反应为主的混合型缓蚀剂。

表1 Q235钢在含不同缓蚀剂的5% HCl溶液中的浸泡试验结果Tab. 1 Results of immersion test for Q235 steel in 5% HCl solution containing different inhibitors

2.2.2 电化学阻抗谱

从图3可见，缓蚀剂的加入并没有改变电化学阻抗谱高频区的容抗弧曲线形状，说明缓蚀剂的加入并没有改变Q235钢在HCl溶液中的腐蚀机理；同时，随着缓蚀剂含量的增加，容抗弧的直径增大，这表明电荷转移电阻和极化电阻均随着缓蚀剂含量的增加而增大，Q235钢的耐蚀性逐渐增强。

对图3中EIS进行拟合，其等效电路如图4所示。等效电路中各等效元件为：溶液电阻Rs，常相位角元件CPE，极化电阻RP。拟合得到的等效电路中各等效元件的参数值见表3。缓蚀剂的缓蚀效果通常可用阻抗谱中溶液电阻、极化电阻以及弥散系数n等参数来描述[17]，极化电阻大小表示电化学反应的快慢，弥散系数越趋近于1，双电层越接近理想电容。

由表3可知，随缓蚀剂含量的增加，溶液电阻和极化电阻均有增大，Q235钢的缓蚀率也逐渐增大，说明缓蚀剂的缓蚀效果越好。通过电化学阻抗法获得缓蚀率的大小顺序与失重法和动电位极化曲线法得到的结果是一致的。

2.3 表面形貌

从图5可见，腐蚀前Q235钢原始试样表面均匀光滑，而且表面有明显的打磨划痕；在5% HCl溶液中腐蚀6 h后，试样发生了严重的腐蚀，表面粗糙不平，并留下凹凸的腐蚀基坑；随着缓蚀剂的加入，试样表面出现一层较致密的吸附膜，干燥后吸附膜有裂痕。由此可见，在酸性介质中，合成的缓蚀剂能在金属表面形成缓蚀吸附膜，对基体起到良好的保护作用。

2.4 吸附等温式

将失重法得的表面覆盖率θ(见表1)与体系中缓蚀剂的浓度c分别代入Temkin、Langmuir和Freudich吸附等温式进行拟合，结果表明，Langmuir等温式，如式(1)所示，与试验结果符合较好。

表2 Q235钢在含不同缓蚀剂的5% HCl溶液中极化曲线的拟合电化学参数
Tab. 2 Fitted electrochemical parameters of polarization curves of Q235 steel in 5% HCl solution containing different inhibitors

缓蚀剂ρin/(mg·L-1)Ecorr/mVba/(mV·dec-1)bc/(mV·dec-1)Jcorr/(mA·cm-2)ηp/%0-47217.8217.69177.8-OBCI20-44425.0019.3916.690.6660-43326.8827.7015.891.11100-46368.5821.2311.293.7020-47249.3741.5614.192.07MBCI60-47562.0149.611.8099.00100-49943.9276.431.6099.0920-44825.0019.391.6299.09PBCI60-49626.8820.704.2297.62100-52868.5821.230.5799.68

(a) OBCI(b) MBCI(c) PBCI图3 Q235钢在含不同缓蚀剂的5% HCl溶液中的电化学阻抗谱Fig. 3 EIS of Q235 steel in 5% HCl solution containing different corrosion inhibitors

图4 用于拟合图3中电化学阻抗谱的等效电路Fig. 4 Equivalent circuit for fitting the EIS in Fig. 3

(1)

(2)

式中：R为理想气体常数；T为热力学温度；55.5为水分子浓度，mol/L。

3 结论

(1) 采用地沟油水解副产物甘油和多聚甲醛先制备了1,3-二氧杂环戊-4-酸(DIC)中间体，再与邻苯二胺或其衍生物进行酰胺化-环化反应合成了三种二氧五环基苯并咪唑产物。

(2) 以合成的三种产物为缓蚀剂，在5%HCl溶液中测定了它们对Q235钢的缓蚀性能。结果表明，在5% HCl溶液中，当三种缓蚀剂的质量浓度为100 mg/L时，在温度为60 ℃、腐蚀时间6 h的条件下，失重法测得最大缓蚀率均超过97%；在酸性腐蚀介质中三种缓蚀剂对Q235钢缓蚀效果的优劣次序为：PBCI>MBCI >OBCI，这说明缓蚀剂的疏水性越强，缓蚀效果越好，随着缓蚀剂含量的增加，Q235钢的腐蚀电流密度减小，并且容抗弧半径增大，缓蚀效果越好。

表3 Q235钢在含不同缓蚀剂的5% HCl溶液中电化学阻抗谱的拟合电化学参数Tab. 3 Fitted electrochemical parameters of EIS of Q235 steel in 5% HCl solution containing different corrosion inhibitors

(a) 腐蚀前 (b) 腐蚀后，无缓蚀剂 (c) 腐蚀后，60 mg/L PBCI

(d) 腐蚀后，60 mg/L OBCI (e) 腐蚀后，60 mg/L MBCI图5 在60 ℃ 5% HCl溶液中不同缓蚀剂条件下Q235钢的腐蚀形貌Fig. 5 Corrosion morphology of Q235 steel in 5% HCl solution under different inhibitor conditions at 60 ℃: (a) before corrosion; (b) after corrosion, no inhibitor; (c)after corrosion, 60 mg/L PBCI; (d) after corrosion, 60 mg/L OBCI; (e) after corrosion, 60 mg/L MBCI

图6 三种缓蚀剂在Q235钢表面上的吸附等温线Fig. 6 Adsorption isothermal curves of three corrosion inhibitors on Q235 steel surface

表4 根据吸附等温线拟合数据计算的吸附Gibbs自由能
Tab. 4 Adsorption Gibbs free energy calculated by fitted data from adsorption isothermal curves

缓蚀剂斜率截距/(mol·L-1)线性相关系数R2Kads/(L·mol-1)ΔG0ads/(kJ·mol-1)OBCI1.025 56.72×10-70.997 31.49×106-50.46MBCI1.017 43.81×10-61.000 02.62×105-45.66PBCI1.003 75.42×10-60.999 91.84×105-44.68

(3) 缓蚀剂分子在Q235钢表面的吸附行为符合Langmuir吸附等温式，吸附Gibbs自由能为-44.68～-50.46 kJ/mol，吸附过程为自发进行的化学吸附。