灰口铸铁在含乙酸初凝水中的腐蚀行为

庹炜玲1,曹顺安1,张达光,慕晓炜,陈 皓

(1. 武汉大学 动力与机械学院，武汉 430072；2. 中国大唐集团科学技术研究院有限公司 华东电力试验研究院,合肥 230022)

近年来，随着锅炉参数不断提高，机组对水汽品质的要求越来越严格，水汽中的阴、阳离子和电导率均被控制在非常低的范围内。但是，补给水中有机物去除不彻底、凝汽器泄漏以及破碎离子交换树脂漏入，会造成水汽系统中有机物含量过高[1]。水汽系统中的有机物在高温高压条件下会发生分解，产生乙酸等低分子有机酸[2]，低分子有机酸的存在会造成热力设备的腐蚀，危害机组的安全经济运行[3]。

低分子有机酸对热力设备的腐蚀一般发生在汽轮机的初凝区[4]。蒸汽在汽轮机低压缸做功之后，在蒸汽凝结成水的过程中，水凝结成核进而形成水滴的速度很慢，因此蒸汽凝结成水并非在饱和温度和压力下进行，而是发生在理论(平衡)湿度为4%附近的蒸汽区，这一区域称为威尔逊线区。由于蒸汽到达威尔逊线区才真正开始凝结，因此该区域又称为初凝区，对应的凝结水称为初凝水。此时，蒸汽由单一汽相转变为汽液两相，因此许多文献也将其称为相变区，这一区域一般位于低压缸的最后几级，随着汽轮机运行条件的变化，这一区域的位置也会发生变化[5]。

水汽系统中的有机物在高温高压条件下分解产生低分子有机酸，这些低分子有机酸部分或全部被蒸汽携带进入汽轮机[6]。当蒸汽到达初凝区时，出现了汽液两相，蒸汽携带低分子有机酸的分配系数KF通常都小于1，在100 ℃时，乙酸的KF为0.44，甲酸的KF为0.20，受气-液分配系数的影响，乙酸和甲酸等低分子有机酸主要存在于初凝水中[7]。另一方面，发电机组常通过向给水添加碱化剂氨或其他挥发性碱性胺来调节给水pH[8]，但氨的分配系数较大，一般为10～24，在汽轮机初凝水中的含量仅为蒸汽中的1/24～1/10[9]，不足以中和初凝水中的酸性物质，造成初凝水中酸性物质含量增加，pH降低，引起初凝区金属材料的酸性腐蚀[10]。机组运行资料及相关文献说明，汽轮机发生酸性腐蚀的部位主要有汽轮机低压缸入口分流装置、隔板和隔板套等，发生腐蚀的材料主要有铸钢、铸铁和普通碳钢等。近年来，已有多个电厂汽轮机低压缸末级叶片和隔板等在初凝区发生酸性腐蚀，经检测，水汽中存在的低分子有机酸主要为乙酸[11-14]。

水汽系统中存在的酸性物质主要有无机强酸、低分子有机酸和游离二氧化碳，长期以来，国内外对热力设备酸腐蚀的研究主要针对游离二氧化碳[15-18]，而对低分子有机酸的腐蚀却少有研究，而且水汽系统中Cl-等无机阴离子的存在也会对热力设备的腐蚀造成很大影响，因此，研究水汽系统中低分子有机酸以及Cl-对热力设备的腐蚀至关重要。相关文献表明，水汽系统中存在的低分有机酸主要为乙酸，而且发生低分子有机酸腐蚀的部位主要为汽轮机初凝区，因此，本工作以汽轮机低压缸和隔板材料灰口铸铁作为研究对象，通过失重法，结合扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)与X射线衍射(XRD)等分别研究了有、无Cl-条件下，灰口铸铁在含不同量乙酸(0，0.1，1.0，10 mg/L)模拟初凝水中的腐蚀行为。

1 试验

1.1 试样及溶液

试验材料为汽轮机低压缸和隔板用灰口铸铁，其主要化学成分如表1所示。

挂片试验用试样尺寸为4 cm×1.3 cm×0.2 cm；SEM及EDS分析用试样尺寸为1 cm×1cm×0.2cm。试验前,试片表面用金相砂纸(2～6号)逐级打磨并抛光，用乙醇清洗并干燥后待用。

表1 灰口铸铁的化学成分Tab. 1 Chemical composition of gray cast iron %

试验用试剂主要有乙酸、NaCl、氨水等，均为分析纯试剂。初凝水中主要低分子有机酸为乙酸，故试验溶液为模拟含不同量乙酸的初凝水溶液。

综合多篇文献[19]，初凝水温度为70～120 ℃，故试验温度为80 ℃；选取乙酸质量浓度为0 ，0.1，1.0 ，10 mg/L；Cl-的浓缩倍数为20以上，取Cl-质量浓度为0.1 mg/L；NH3在初凝水中的含量约为在汽相中的1/24～1/10，选取NH3质量浓度为0.1 mg/L。

1.2 试验方法

挂片试验分别在有、无Cl-，含不同量乙酸的模拟初凝水中进行，试验温度为80 ℃，挂片时间为7 d，每组试验取4个试片，其中1片用于SEM观察及EDS分析，其余3片用于腐蚀失重试验。试验结束后，用酸洗液和乙醇对腐蚀试片进行擦洗，冷风吹干并干燥24 h后称量，通过失重法计算腐蚀速率。

用MIRA 3 LMH型发射扫描电子显微镜结合自带能谱仪，观察试片表面腐蚀产物形貌并对腐蚀产物的主要化学元素进行分析，用XPert Pro型X射线衍射仪对腐蚀产物主要物相进行分析。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

由图1可见：灰口铸铁的腐蚀速率均随乙酸含量的增加而增大，且其在含Cl-溶液中的腐蚀速率大于在不含Cl-条件下的，说明Cl-可以促进腐蚀。不含Cl-条件下，灰口铸铁在含1.0 mg/L乙酸的模拟初凝水中的腐蚀速率为0.045 mm/a，属于四级腐蚀；而当该溶液中加入0.1 mg/L Cl-后，灰口铸铁的腐蚀速率为0.07 mm/a，属于五级腐蚀，腐蚀加重。

2.2 腐蚀产物形貌

由图2和图3可见：随着溶液中乙酸量的增加，灰口铸铁表面腐蚀产物逐渐增多，腐蚀层越来越致密；当溶液中不含Cl-时，灰口铸铁表面腐蚀产物相对较少，腐蚀程度较低；向溶液中加入0.1 mg/L Cl-后，灰口铸铁表面生成大量腐蚀产物，腐蚀加剧。

图1试样在含不同量乙酸的模拟初凝水溶液中的腐蚀速率Fig. 1 Corrosion rate of samples in simulated early condensate water containing different amounts of acetic acid

(a) 0 mg/L (b) 0.1 mg/L

(c) 1.0 mg/L (d) 10 mg/L图2 灰口铸铁在含不同量乙酸的模拟初凝水中腐蚀7 d后的表面形貌(不含Cl-)Fig. 2 Surface morphology of gray cast iron after corrosion in simulated early condensate water containing different amounts of acetic acid for 7 days (without Cl-)

由图4可见：当溶液中不含低分子有机酸和Cl-时，灰口铸铁表面非常光滑，表面无损伤；随着乙酸量的增加，灰口铸铁表面变得粗糙，当乙酸质量浓度为10 mg/L时，灰口铸铁表面比较粗糙，但并未出现小孔和较大程度的损伤，说明灰口铸铁在不含Cl-的含乙酸模拟初凝水中的腐蚀为全面腐蚀，而且腐蚀程度较低。

由图5可见：当溶液中不含低分子有机酸只含有0.1 mg/L Cl-时，灰口铸铁表面较为光滑，但出现少量腐蚀坑，说明0.1 mg/L Cl-会对金属表面产生一定的破坏，但腐蚀程度较低；随着乙酸量的增加，灰口铸铁表面的破坏程度增加，表面凹凸不平，出现许多小球状鼓包，部分区域受到破坏，当乙酸质量浓度为10 mg/L时，腐蚀相对比较严重。

(a) 0 mg/L (b) 0.1 mg/L

(c) 1.0 mg/L (d) 10 mg/L图3 灰口铸铁在含不同量乙酸的模拟初凝水中腐蚀7 d后的表面形貌(含0.1 mol/L Cl-)Fig. 3 Surface morphology of gray cast iron after corrosion in simulated early condensate water containing different amounts of acetic acid for 7 days (with 0.1 mol/L Cl-)

(a) 0 mg/L (b) 0.1 mg/L

(c) 1.0 mg/L (d) 10 mg/L图4 灰口铸铁在含不同量乙酸的模拟初凝水中腐蚀7 d，去除表面腐蚀产物后的形貌(不含Cl-)Fig. 4 Morphology of gray cast iron after removing of surface corrosion products after corrosion in simulated early condensate water containing different amounts of acetic acid for 7 days (without Cl-)

(a) 0 mg/L (b) 0.1 mg/L

(c) 1.0 mg/L (d) 10 mg/L图5 灰口铸铁在含不同量乙酸的模拟初凝水中腐蚀7 d，去除表面腐蚀产物后的形貌(含0.1 mol/L Cl-)Fig. 5 Surface morphology of gray cast iron after removing of corrosion products after corrosion in simulated early condensate water containing different amounts of acetic acid for 7 days (with 0.1 mol/L Cl-)

2.3 腐蚀产物组成

由图6可见：在不含和含Cl-的模拟初凝水溶液(含1 mg/L 乙酸)中，灰口铸铁表面的腐蚀产物主要均为Fe、C、O、Si，其中C和Si等元素是灰口铸铁的主要成分；除去这几种元素，Fe与O含量偏高，这说明灰口铸铁的腐蚀产物主要为铁的氧化物。

由图7可见：灰口铸铁在有、无Cl-模拟初凝水中形成的腐蚀产物均主要为铁的氧化物，主要由α-FeO(OH)和γ-FeO(OH)组成。查阅相关文献可知：铁在酸溶液中发生腐蚀后，其腐蚀产物可能包含α-FeO(OH)、β-FeO(OH)、γ-FeO(OH)、Fe2O3和Fe3O4等铁的氧化物，其中β-FeO(OH)和γ-FeO(OH)为热力学亚稳态，稳定性较低，而α-FeO(OH)、Fe2O3和Fe3O4等氧化物的稳定性较高，由于热稳定性的差异，这些铁的氧化物在不同条件下可相互转换。

2.4 灰口铸铁在含乙酸初凝水中的腐蚀过程

结合挂片试验、表面分析等结果，可以推测灰口铸铁在含乙酸模拟初凝水中的腐蚀过程如下所示。

(a) 不含Cl-

(b) 含0.1 mg/L Cl-图6 灰口铸铁在含1 mg/L乙酸的模拟初凝水溶液中的表面腐蚀产物EDS分析结果Fig. 6EDS analysis results of corrosion products on the surface of gray cast iron corroded in simulated early condensate water containing 1 mg/L acetic acid: (a) without Cl-; (b) with 1 mg/L Cl-

(a) 不含Cl-

(b) 含0.1 mg/L Cl-图7 灰口铸铁在不同模拟初凝水溶液中的表面腐蚀产物XRD图谱Fig. 7 XRD patterns of corrosion products on the surface of gray cast iron corroded in simulated early condensate water containing 1 mg/L acetic acid: (a) without Cl-; (b) with 1 mg/L Cl-

溶液中有无Cl-，灰口铸铁在含乙酸模拟初凝水中的腐蚀过程相似：阳极发生铁的溶解反应，阴极发生H+的还原反应，反应方程见式(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

灰口铸铁阴极发生的是H+还原反应，H+来源于乙酸的电离，随着初凝水中乙酸含量的增加，溶液中H+含量增加，促进了阴极反应(2)的进行，因此随着乙酸含量的增加，铸铁的腐蚀速率增大。

Cl-的存在会加速金属的腐蚀，并对金属表面造成破坏，NOBE等认为Cl-通过催化反应机理促进阳极铁溶解,在酸性环境中，Cl-对阳极反应影响的机理见式(4)～(6)[20]。

(4)

(5)

(6)

溶液中的Cl-会在金属表面吸附，与金属表面Fe原子形成配合物FeCl(OH)，配合物脱离金属表面进入水溶液并水化形成金属离子Fe2+，并向溶液深处扩散，这一过程促进了Fe的溶解，加速金属的腐蚀，并造成金属的破坏[21]。

灰口铸铁在含乙酸的初凝水中发生腐蚀时阳极发生铁的溶解反应，生成的Fe2+会首先转化为亚稳态的γ-FeO(OH)，但α-FeO(OH)相比γ-FeO(OH)具有更高的热力学稳定性，因此γ-FeO(OH)会继续转化为更加稳定的α-FeO(OH)等铁的氧化物，最终形成了γ-FeO(OH)和α-FeO(OH)共存的腐蚀产物，而且腐蚀产物由于试验条件的不同会发生转化。

3 结论

(1) 水汽系统中含有的乙酸会对汽轮机初凝区低压缸和隔板材料灰口铸铁造成一定程度的腐蚀，腐蚀速率随乙酸量的增加而增加，且Cl-的存在也会加速有机酸对灰口铸铁的腐蚀。当乙酸质量浓度为1.0 mg/L时，灰口铸铁的腐蚀速率为0.045 mm/a，腐蚀等级为四级；而当该溶液中加入0.1 mg/L Cl-后，灰口铸铁腐蚀速率约为0.07 mm/a，腐蚀等级为五级，腐蚀加剧。

(2) 灰口铸铁在含乙酸模拟初凝水中的腐蚀产物主要为γ-FeO(OH)和α-FeO(OH)，Cl-的存在对腐蚀产物的化学组成无较大影响，但会影响铸铁的表面状态。Cl-在低分子有机酸环境中会对灰口铸铁的腐蚀起促进作用，并会破坏灰口铸铁的表面状态，造成铸铁表面产生小孔和凹坑。

(3) 有机酸和Cl-等无机阴离子的综合作用对汽轮机初凝区的腐蚀影响严重，在研究有机物在汽轮机初凝区的影响时，应综合考虑有机酸和Cl-等无机阴离子对腐蚀的影响，既要加强有机物的处理，也要加强对Cl-等无机阴离子的控制。建议以水中总有机碳离子(TOCi，有机物中总的碳含量与氧化后产生阴离子的其他杂原子含量之和)代替水中总有机碳(TOC)作为监督指标。