黔南州某关停搬迁磷化工生产企业场地环境调查及其健康风险评估

李培林 杨雨嘉 刘小龙 黄正玉 蒲俊松 叶润成

(1. 贵阳市城市建设投资集团有限公司，贵阳 550023；2. 贵州省环境科学研究设计院，贵阳 550081；3. 中国电建集团贵阳勘察设计研究院有限公司生态与环境工程院，贵阳 550081)

黔南州磷矿资源丰富，是贵州省两大最具开采价值的磷矿区之一[1]。黔南磷化工产业的发展始于上世纪80年代末期，主要是磷矿的初加工，经过近40年的发展，黔南州磷化工产业已经成为当地财政的重要支柱[2]。与此同时磷化工产业也对黔南地区的环境造成了一些影响。

随着近年来黔南州对磷化工产业的升级[3]，以及城市化进程的加快和城镇规模的扩大，不少城镇周边的磷化工企业逐渐关停或开始向更远的郊区转移，但是由于这些企业的建立时间相对久远，受当时的社会经济条件影响，这些企业的环保措施相对薄弱，导致大量受到污染土地遗留下来，主要表现为原有企业危废、一般工业固废堆积，以及生产过程或事故状态所产生的“跑冒滴漏”引起的土壤及地下水污染。这类场地如不经过治理直接用于城镇建设，可能对周围群众的身体健康造成较大影响，因此对磷化工遗留场地的污染防治和风险管控很有必要。

1 背景

1.1 生产企业概况

选取黔南州某磷化工企业为研究对象，总占地面积约1.2万m2，该企业于1993年11月开始投产运营，2014年3月关闭，主要生产黄磷4500吨/年、磷酸5000吨/年。

该企业设备已经完全拆除，厂区部分区域被用作仓库和停车场。厂区周边分布着零星农地、宅基地，南边已经建设为住宅(图1)。

该企业关闭后，曾对地块进行污染消除治理工程，主要工程措施如下：

(1)对厂区残留废水加入石灰中和处理，中和处理后的石灰渣返回水泥厂综合利用。

(2)对厂区贫磷泥进一步利用，煅烧制磷酸，减少磷含量，煅烧后的残渣及石灰渣返回水泥厂综合利用。

(3)对原厂区表层土进行剥离暴晒，使土壤中单质磷充分燃烧形成磷酸盐，并对部分区域土壤进行置换。

图1 贵州省黔南州某关停磷化工企业环境概况及采样点布局图

1.2 企业生产情况及潜在产污节点

该磷化工企业主要生产产品为黄磷、工业及食品级磷酸和工业级三聚磷酸钠。黄磷采用电炉法生产，工业级磷酸和工业级三聚磷酸钠使用热法工艺生产，食品级磷酸采用全过程连续法磷酸脱砷的生产工艺。

该企业的生产原料磷矿石中含有少量的砷及氟化物，可能对环境造成污染。

厂区生产过程中大量使用焦炭，焦炭中含有许多杂质类金属及金属，如污染物砷、铅、镍以及锌。另外在食品级磷酸生产过程中脱去的砷渣处置不善也有可能造成污染。

1.3 点位布设

根据场地环境调查技术导则(HJ 251-2019)、场地环境监测技术导则(HJ 25.2-2019)，并结合关停企业生产场地的布局、污染物迁移特点、土壤理化特点、以及地形地貌，使用专业布点法结合系统布点法布设土壤监测点9个(含对照点2个)。其中土壤t7点位使用等深度混合样。

各点采样深度要求为：(1)达到地下水水面，(2)达到基岩岩层。采样方式为钻孔取样。

由于场地以南区域已经建成居民小区、以东区域场地原为其它工业用地无法作为对照组，故本次对照组仅设置在场地北侧和西侧，对照组采样深度为1m。

固废采样方式与土壤采样方式一致。

由于该场地周边存在其他工业场地，地下水污染源无法确认，所以仅对周边居民用水水井进行采样。

1.4 检测指标选取

土壤监测指标选取《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》(试行)(GB36600-2018)中必测项目。地下水监测指标参照《地下水环境监测技术规范》(征求意见稿)中的必测项目。

因该场地在未来将被规划为居住用地，所以建设用地土壤污染风险筛选值和管制值将选取第一类用地的标准。

2 调查结果

本次采样共采取土壤样品35个，固废样品9个，废水样品1个，地下水样品1个。

其中土壤具体的采样深度，样品状态如表1所示。

2.1 土壤检测结果

将检测结果与《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》(试行)(GB36600-2018)中第一类用地的标准限值进行对比，发现pH、全磷、氟化物、总砷、总镉、总铬、六价铬、铜、铅、总汞、氰化物、挥发及半挥发有机物均未超标，该区域主要关注污染物为重金属镍，共6个点位超出筛选值，超标率66.7%，超标深度集中在地表到深度1 m的区域，最高值为229 mg/kg，位于t4点-0.5 m处，其它污染物浓度均未超过筛选值。对照组中镍浓度分布为44.9～81.7 mg/kg，均低于筛选值。

表1 采样样品信息表

本研究使用ArcGis10.2中的克立金插值法对场地中镍含量进行插值，对有潜在污染不同深度断面镍的浓度进行了可视化，镍污染浓度不同深度断面图如图2-图4所示。

图2 贵州省黔南州某关停磷化工企业场地镍污染分布图(地表)

图3 贵州省黔南州某关停磷化工企业场地镍污染分布图(-0.5m)

图4 贵州省黔南州某关停磷化工企业场地镍污染分布图(-1 m)

由图2-图4可知，深度为0.5 m的断面镍浓度最高，超过GB36600-2018中规定筛选值150 mg/kg的面积最大，其次为地表，-1 m断面浓度和面积均为最小。镍污染浓度较高的区域主要分布于地势较低的西南侧农用地和机修车间附近，以及地势相对较高的工业磷酸生产区。

由于有6个点位超过筛选值，因此该区域重金属镍存在一定的环境风险，需要对该区域进行人群健康风险评估，确定该区域重金属镍对人群的环境风险以及最终的污染范围。

2.2 废渣检测结果

按照《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》(HJ 557-2010)的要求，经过浸出实验，废渣中各污染物均小于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的限制。其中Ni含量低于检出下限，所以废渣不是污染物镍的来源。

场地内废渣pH分布范围为8.66～10.75，最大值位于Z3点，根据《危险废物鉴定标准 浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)，固体废渣不满足危险废物的标准。根据《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》(GB18599-2001)，固体废渣的pH值超标，为第Ⅱ类一般工业固体废物。

2.3 废水池积水和地下水检测结果

对于废水池积水根据《污水综合排放标准》(GB8978-1996)，在车间或者车间外的处理设施采样，按照第一类污染物标准，各项指标满足标准的要求。

采用GB/T14848-2017《地下水质量标准》，根据用地规划和性质，采取第三类标准，检测结果可知，地下水各项指标满足要求，可见该厂未对周边居民产生影响。

3 人体健康风险评估

本研究使用中科院南京土壤所开发的污染场地健康与环境风险评估软件HERA(v1.1)，对场地进行风险识别。

3.1 危害识别

根据该区域的相关规划，场地将被开发用于第一类用地，属于敏感场地。敏感用地情景下，儿童和成人的暴露期长、暴露频率高，故敏感受体为儿童和成人。而在开发过程中建筑工人也将受到影响。相关参数选取《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3-2014)中建议参数。

根据调查结果，关注污染物为重金属镍，重金属镍主要分布在1m左右的表层土壤中，故暴露途径仅考虑表层土壤暴露对人体健康的影响，下层土壤暴露途径不予考虑。暴露途径主要是：经口摄入土壤、皮肤接触土壤和吸入表层土壤颗粒物。

3.2 毒性评估

根据美国国家环境保护局(EPA)相关标准，重金属镍的风险分级为A级，参照国际癌症研究中心(International Agency for Research on Cancer，IARC)的相关研究成果，镍具有致癌效应。

3.3 毒性参数设置

镍的主要毒性参数参照美国国家环境保护局(EPA)第3、6、9区分局“区域筛选值(Regional Screening Levels)总表”污染理化性质(2014年5月发布)中的参数。

3.4 风险表征

场地调查结果表明，场地关注污染物仅有镍，根据场地未来用途，主要暴露途径有经口摄入、皮肤接触、吸入室内颗粒物、吸入室外颗粒物、吸入室内蒸气和吸入室外蒸气，利用HERA软件中默认的敏感用地暴露评估模型进行计算，镍浓度值设定为该区域镍浓度95%置信上限，土壤总致癌风险为4.1×10-7，非致癌危害指数0.917，均低于HJ 25.3-2014中规定的土壤总致癌风险10-6和非致癌危害指数1，该区域环境风险可以接受。

4 讨论与结论

4.1 土壤镍污染超标可能的原因分析

该企业场地外对照点中最高值为76.7 mg/kg，小于筛选值，镍含量较高区域地表主要集中在工业级磷酸生产区附近，-0.5 m、-1 m主要集中在机修车间附近，地势较低的农田也有分布。

根据项目的工程分析，项目的主要原辅料和中间环节并不含有也不产生镍，分析得出镍可能来自于煤的散乱堆放。

根据废渣浸出实验的结果，污染物镍并不来自于生产废渣，而生产中可能含有镍的原料仅有燃煤，故场地镍污染源可能为燃煤。根据刘海彪[4]的研究，2012年我国民用燃煤大气排放镍29.3t；根据杨皓等[5]的研究，黔北某燃煤电厂周边也出现了重金属镍超标的现象；庞文品等[6]对兴仁煤矿的研究及胡江良等[7]对六盘水表层土壤的研究表明，贵州省煤炭中镍含量较高。场地内可以发现煤渣散乱堆放的痕迹，可能是由于工业级磷酸生产区堆放的煤渣中镍由于雨水淋溶进入土壤，造成土壤污染。

根据镍污染羽分布，并结合地形要素，污染物的来源应来自于工业级磷酸生产区域，而根据现场踏勘，该区域存在煤渣燃烧及散乱堆放。

工业级磷酸生产区域地势较高，而西南侧为农用地和机修车间，下雨后水流主要方向为从工业级磷酸生产区域向西南侧农用地和机修车间流动。所以污染物镍可能是由于淋溶作用从工业级磷酸生产区域向西南侧农用地和机修车间运移。

西南侧农用地污染物镍埋藏深度较深，可能是由于原料堆场区域地形改变导致的，原料堆场区域原高程处于西南侧农用地和工业级磷酸生产区域之间，在2016年底搭建了水泥平台使原料堆场高度升高，阻挡了部分水流导致污染物浓度上低下高。原料堆场高度升高同时也使大多数雨水流入机修车间区域，导致-0.5 m处机修车间镍污染相对严重，但伴随着工厂的停产污染物扩散停止。

场地区域的全年主导风向是南风，其次为东风[8]，但可以看出污染物在北方和西方未出现明显聚集，所以水流应该是导致污染扩散的直接原因。

4.2 固废pH偏高原因分析

该企业为磷酸生产企业，如果出现泄漏应该出现周边土壤pH较低的情况，但实际情况与理论情况相反，原因可能是在2014年对该地块治理时，为有效防止原场地渗入的五氧化二磷在今后出现自燃，同时消除原企业生产中残留的污染，对厂区残留废渣废水加入石灰中和处理，因此废渣呈碱性。

4.3 结论

(1)该场地需要关注的污染物为镍，来源为煤炭。

(2)场地内废渣不是污染物镍的来源。

(3)经雨水淋溶可能是镍污染扩散的主要途径。

(4)经过风险评估后，关注污染物镍对人体风险可以接受。