一种CAD/CAM复合树脂块的低温老化后晶相、结构及抗弯强度稳定性的评价

颜 越，谢海峰，孟虹良，陈冰卓，陈 晨，张怀勤

近年来，作为玻璃陶瓷的替代品，一种用于CAD/CAM系统的复合树脂材料逐渐进入牙科市场[1]，并且因其具有良好的抗弯性能和简洁的加工程序而在椅旁间接修复中日益得到广泛应用。Lava Ultimate是第一种含有高达80%质量分数纳米陶瓷材料嵌入树脂基质的纳米复合树脂块[2]，其中的陶瓷填料由纳米氧化锆及纳米氧化硅组成，能增强高度交联的聚合物基质[3]，使该材料具有优越的力学性能。根据文献，四方相氧化锆(t-ZrO2)是在Lava Ultimate中检测到的唯一氧化锆晶相[4]。四方相氧化锆具有低温老化(low temperature degradation，LTD)的特性[5-6]，即在潮湿环境中由四方相(t)向单斜相(m)转变，且相变量随时间延长不断增加，使材料产生裂纹，改变材料的结构，进而降低材料的抗弯性能和临床耐久性[7-8]。Lava Ultimate的填料中含有较大比重的纳米氧化锆颗粒，因此本研究通过体外模拟低温老化实验，评估低温老化对Lava Ultimate中氧化锆晶相、结构及抗弯性能的影响。

1 材料和方法

1.1 材料和仪器

Lava Ultimate(LU)复合树脂块(3M公司，美国)；ISOmet1000低速切割机(Buehler公司，美国)；金相抛光机(标誉，上海)；MNT-150电子卡尺(美耐特，上海)；6-6-18 VS2高压灭菌锅(Belimed公司，瑞士)；D8 ADVANCE X射线衍射仪(Bruker公司，德国)；Instron Model 3365万能实验机(ElectroPuls公司，美国)；S-4800扫描电子显微镜(Hitachi公司，日本)。

1.2 试件制备及分组

用低速切割机将LU制备成16枚尺寸为14.0 mm×4.0 mm×1.4 mm的长条试件，使用金相抛光机在水冷却下依次用600、800、1000、1200目的碳化硅砂纸打磨抛光平整，用电子卡尺测量控制尺寸误差小于0.05 mm。测试前，所有试件用蒸馏水超声清洗10 min。将试件根据是否进行低温老化处理随机分为2组，每组8枚：LU组(无老化)和LU-LTD组(低温老化)。

1.3 低温老化处理LTD

氧化锆的低温降解模拟通常在高压灭菌釜中进行。将LU-LTD组试件参照ISO-13356标准及Pereira 等的实验在高压灭菌釜(134 ℃，0.2 MPa)中进行老化处理，处理时间为20 h[9-11]。

1.4 三点抗弯测试

根据ISO-6872标准及Awad等的实验进行三点抗弯测试[12-14]。将2组试件分别置于万能实验机的夹具上进行三点抗弯测试，跨距为12 mm，加载头速度为0.5 mm/min，直至试件断裂，记录加载断裂时的最大载荷P(N)。弯曲强度M(MPa)和弯曲模量E(GPa)分别由下列公式计算所得：M=3Pl/(2wb2)，E=Pl3/(4wdb3)，其中l为跨距(mm)，w为试件宽度(mm)，b为试件厚度(mm)，d是在载荷P的挠度。

1.5 X射线衍射分析(X-ray diffraction analysis，XRD)

X射线衍射分析是最常用的晶相表征方法[6]。在2组中各取一个三点抗弯测试后的断裂试件进行XRD测试，以对LU材料中的氧化锆晶相改变进行分析。测试参数为：室温下Ni过滤的 Cu-K α射线，λ=1.5418 Å，扫描步长为0.02°，扫描速度为5°/min，衍射角扫描范围为：15°～65°。

1.6 扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)

用扫描电镜观察LU试件断面的形态。LU组和LU-LTD组从三点抗弯测试后的断裂试件中各随机选取一枚，超声清洗，干燥。待测面喷金后，用扫描电子显微镜下在1 000倍及20 000倍放大倍数下观察断裂面的微观形态。测试参数：工作电压15 kV，工作距离8.4 mm。

1.7 统计学分析

计算所得老化前后LU试件三点弯曲强度与弯曲模量的均值及标准差，采用SPSS 22.0(SPSS Inc，美国)软件对各组测定的弯曲强度和弯曲模量结果进行单因素方差分析，评价低温老化对LU抗弯性能的影响，设置显著性水平α=0.05。

2 结 果

LU老化前后的弯曲强度和弯曲模量结果如表1所示。单因素方差分析结果显示，LU老化前后的弯曲强度及弯曲模量测量结果存在统计学差异(P<0.05)，因此可以看出低温老化对LU的弯曲强度和弯曲模量的影响有统计学意义。

表1 低温老化前后LU抗弯性能

LU老化前后的XRD结果(图1)显示：LU在老化前后均只检测出了四方相氧化锆，未发现单斜相，且老化前后的XRD曲线具有相似的变化趋势以及相吻合的主要峰的位置。

图1 Lava Ultimate低温老化前后的X射线衍射图

LU老化前后的扫描电镜结果如图2所示。用扫描电镜在1 000倍和20 000放大倍数下观察了LU老化前后断裂面的微观形态。由图可见，LU的填料在老化前后均由大小不一的填料颗粒团簇组成，且在老化后，LU-LTD的结构更加致密，未观察到裂纹的出现。

A、B：LU老化前；C、D：LU低温老化处理20 h后

图2LavaUltimate低温老化前后断裂面扫描电镜图

Fig.2SEM images of the fractured surfaces of LavaUltimate before and after low temperature aging

3 讨 论

目前的CAD/CAM树脂复合材料在可加工性、口腔内修复能力等方面具有优势，在绝大多数适应证下都表现出良好的力学性能和美学性能[15]。Lava Ultimate是一种以纳米颗粒和纳米簇为填料的CAD/CAM树脂复合材料，已有研究证实它具有良好的力学性能[13-14]。然而，鉴于氧化锆在室温下及潮湿环境中会发生t→m相变的这一低温降解现象，并且在该低温老化过程中，t→m相变导致体积膨胀和微裂纹[16]，为相变沿着表面逐渐扩展并通过成核和生长过程穿透材料提供了一条途径[17]，且m相含量对氧化锆的强度等机械性能至关重要，m相含量的提高可能会影响氧化锆修复体的使用寿命，因而含有氧化锆填料的Lava Ultimate在抗老化方面可能也有局限性。虽然没有单一的性能可以预测材料的临床寿命和成功或失效，但弯曲强度、弯曲模量等参数可以提供这些材料在模拟咬合应力下的动态行为[18]。弯曲强度可以用于评估材料抗弯曲破坏的能力[13,19]，弯曲模量可以用来评估材料的刚度和它能弹性储存的能力[20]。从生物学的角度来看，这些材料无论在老化前后都需要表现出近似牙体组织的力学性能。用高压灭菌釜在134 ℃及0.2 MPa处理试件是最常用的体外模拟加速低温老化的方法[9]，因而本实验也采用该方法对Lava Ultimate的试件进行低温老化处理，模拟其在口内的老化情况，并采用不同的表征方法来评估低温老化对Lava Ultimate中氧化锆晶相以及该材料的结构与抗弯性能的影响。

本实验的X射线衍射测试发现，LU在低温老化前后均未检测到m-ZrO2，说明20 h的体外低温老化处理并未导致相变发生，LU-LTD中的氧化锆晶相仍为四方相，具有稳定性。在本研究中，未老化处理的LU的弯曲强度与弯曲模量均与先前的研究数据相一致[13-14,21]。相对于未进行老化处理的LU，老化后的Lava Ultimate试件具有更高弯曲强度和弯曲模量，因此，说明水热老化对其抗弯性能未产生不利影响。这与本实验扫描电镜图中观察到的低温老化后的Lava Ultimate结构更加致密这一结果相一致。老化前后的Lava Ultimate均在抗弯测试中表现出相对较高的弯曲强度和相对较低的弯曲模量，这种组合使其在被破坏前通过产生更大的弹性形变而增加其承受载荷的能力，更好地吸收应力，使其具有较低的脆性，可以最大限度地减少材料中的缺陷[4,22]。因而低温老化后的Lava Ultimate抗弯性能及微观结构也具有良好的稳定性。有研究报道通过将氧化锆的晶粒尺寸减小到纳米范围(20～30 nm)，可以获得尺寸诱导稳定的抗老化性[23]。Lava Ultimate中的氧化锆晶粒尺寸为4～11 nm，这可能是本实验中低温老化未对Lava Ultimate晶相、微观结构以及抗弯性能产生不利影响的原因。

基于此，我们认为，Lava Ultimate在低温老化处理下具有良好的抗弯性能稳定性，符合制备单个间接修复体的抗弯要求，同时该材料也具有良好的晶相及结构稳定性。然而本实验在体外进行，不能完全模拟口内如动态温度变化、pH改变等情况，在这些因素共同作用下Lava Ultimate的远期临床表现仍需进一步研究。