亚微米级分子筛在NH3-SCR领域的应用

邓 迪，王志恒，刘立成，鄢国平

(武汉工程大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430000)

NOx(氮氧化物)作为主要的大气污染物之一，包括NO与NO2等，它们是形成酸雨和光化学烟雾的主要元凶[1]。据相关研究报道[2]，90%以上的氮氧化物的排放主要来源于两个方面：(1)固定源的排放(火力发电场、工业炉窑等)；(2)移动源的排放(机动车、工程机械等)。近年来越来越严苛的排放限值推动着NOx排放控制技术的不断发展。NH3-SCR技术与SNCR(选择性非催化还原)和NSCR(非选择性催化还原)技术相比，有着更高的脱硝效率，并且主要脱硝产物为N2，几乎没有二次污染，这使得NH3-SCR系统在工业界得到广泛地应用。而NH3-SCR催化剂则是这一技术的核心。

传统的SCR催化剂以钒基催化剂(V2O5-WO3(MoO3)/ TiO2)为主，但其温度区间较窄，难以适应越来越复杂的应用环境[3]。于是，为了满足越来越高的催化剂性能要求，过渡金属离子负载的各种分子筛催化剂被相继开发出来[4]。其中，铜离子负载的微孔SSZ-13与SAPO-34性能最为优异，有着宽广的高催化活性温度窗口，并且抗积碳和抗水热老化能力也十分优异，成为当前分子筛脱硝催化剂领域的研究热点。为了进一步提高Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34的催化活性，本文设计合成了亚微米级的Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34，并比相应商业分子筛催化剂进具有更加优异的NH3-SCR催化活性。

1 实验

1.1 主要的实验原料和设备

铝酸钠，拟薄水铝石(70%)，N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(25%)，三乙胺，硅溶胶，氢氧化钠，磷酸，氯化铵，二水氯化铜，以上所有实验原料均购自国药集团化学试剂有限公司，无特殊说明即为分析纯。商业SSZ-13：中触媒集团有限公司；商业SAPO-34：天津南化催化剂有限公司。聚四氟乙烯内衬-不锈钢反应釜：上海岩征实验仪器有限公司。

1.2 催化剂的合成

(1)在常温下，将33.2 mL的超纯水、0.08 g的氢氧化钠、0.66 g的偏铝酸钠、10.6 mL的N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液与16.7 mL的硅溶胶依次加入到烧瓶中充分搅拌6 h。然后在室温下陈化24～36 h。陈化完成后，将混合液装入不锈钢反应釜中，100℃晶化24 h，然后升高到160℃晶化36 h。反应完成后经过洗涤、烘干、培烧得到Na型SSZ-13分子筛晶体。

(2)同样地，在常温下，将30.0 mL的超纯水、2.78 mL的磷酸、5.71 g的拟薄水铝石、9.2 mL的三乙胺与3.3 mL的硅溶胶依次加入到烧瓶中充分搅拌6 h。然后在室温下陈化12～24 h。陈化完成后，将混合液装入不锈钢反应釜中，130℃晶化12 h，然后升高到200℃晶化24 h。反应完成后经过洗涤、烘干、培烧得到H型SAPO-34分子筛晶体。

(3)按1 g分子筛对应100 mL交换液的比例，先将Na型SSZ-13或H型SAPO-34与1 mol/L的氯化铵溶液混合，并以80℃交换6～12 h，洗涤，烘干后再与0.1 mol/L的氯化铜溶液混合，并同样以80℃交换2 h，洗涤，烘干，培烧后得到Cu/SSZ-13与Cu/SAPO-34。

(4)另外，从相应分子筛中国授权专利最多的中触媒集团有限公司和天津南化催化剂有限公司购买了商业SSZ-13和SAPO-34，并按(3)中同样的方法制备商业Cu/SSZ-13、Cu/SAPO-34。

1.3 催化剂的表征和活性测试

(1)X射线衍射(XRD)常用于表征粉末样品的组成、晶体结构等信息。本文中使用Bruker D8 Advance衍射仪分析了自制与商业的Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34催化剂粉末样品。所有催化剂粉末的质量相同，X射线波长0.154 nm，扫描范围5～ 80°，扫描速度5°/min。

(2)扫描电子显微镜(SEM)一般用来观察样品的微观形貌。这里通过在ZEISS MERLIN compact上使用5/10 kV加速电压获得样品SEM图像，以观察样品的晶粒形貌。

(3)所有催化剂的NH3-SCR催化活性的评价是在自主设计的微反应装置上进行的。微反应装置主要由NOx模拟配气系统，程序升温反应器，以及尾气成分检测装置组成。将准备好的催化剂粉末样品压片，研磨和筛分，得到40～60目的固体颗粒。然后称取0.1 g的催化剂颗粒并固定在反应器中，气体流速为200 mL/min，进料气由500 ppm NO、500 ppm NH3、3%O2和N2组成，测试温度为150～550℃，测试空速为120，000 mL/(g·h)。反应尾气中NO、NO2与N2O则由配备了2 m光学长度气体池的傅里叶变换红外光谱(FTIR)(Nicolet iS50，美国赛默飞世尔科技公司)实时检测。另外为了保证尾气成分分析的准确性，装有NO、NO2等传感器的电子感应烟气分析箱(Testo 350，Testo SE&Co. KGaA，德国)同时会被辅助检测尾气成分。在两种仪器的气体浓度读数的差值为2 ppm以下时，红外仪器采集到的数据才作为有效数据。

2 结果与讨论

2.1 XRD与SEM的分析

如图1所示为自制和商业催化剂的XRD图谱。无论是商业Cu/SSZ-13或自制的Cu/SSZ-13分子筛催化剂，均在衍射角为9.1°、14.0°、20.7°和31.3°等位置出现SSZ-13晶体的特征衍射峰。自制和商业的Cu/SAPO-34则在衍射角为9.1°、13.2°、16.1°、21.5°和26.1°等位置出现SAPO-34晶体的特征衍射峰，这些特征峰的位置与文献报道的一致[4]，说明成功合成了Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34。另外，自制催化剂和相应商业催化剂的衍射峰峰强区别较小。

图1 自制和商业的催化剂的XRD图谱

图2 自制和商业的催化剂的SEM图像

图2显示了自制和商业催化剂的SEM图像，自制的Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34的晶粒尺寸分别400～600 nm、200～600 nm，均属于亚微米级分子筛。而商业的Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34的晶粒尺寸分别1～3 μm、4～8 μm，属于微米级分子筛。而且自制分子筛的均匀度也较相应商业分子筛有一定的提高。

2.2 催化剂NH3-SCR催化活性的分析

在催化剂质量、反应温度和进料气浓度相同的条件下，尾气中NOx含量越少，催化剂的活性越高。本文通过NOx转化率来评价催化剂的活性，NOx转化率的计算公式如下所示：

图3 自制和商业的催化剂在不同温度下的NOx转化率

如图3所示，一方面，自制的Cu/SSZ-13或Cu/SAPO-34均比相应的商业催化剂具有更高的NOx转化率。另一方面，对于自制的亚微米级催化剂，Cu/SSZ-13表现出最宽广的高活性温度区间，在200～500℃间转化率均高于90%，而Cu/SAPO-34则在300～500℃间转化率超过90%。

3 结论

水热法合成SSZ-13或SAPO-34时，可以通过分段晶化温度来调节分子筛晶粒尺寸，合成出具有亚微米级晶粒尺寸的SSZ-13或SAPO-34。先低温后高温的晶化方式，提高了晶化过程中的晶核数量，从而控制晶粒尺寸，同时几乎不会影响分子筛晶体的结晶度。并且上述分子筛载体在经过铜离子负载后，比相应的商业微米级分子筛催化剂有更加优异的NH3-SCR活性，更小的晶粒尺寸可以提高Cu/SSZ-13或Cu/SAPO-34的催化活性，对工业生产有一定的指导作用。