基于不同自由基的高级氧化技术对水中诺氟沙星的去除效果

2020-05-19许若梦吴桐锁瑞娟钱雅洁

环境工程技术学报 2020年3期

许若梦，吴桐，锁瑞娟，钱雅洁

东华大学环境科学与工程学院

随着医药技术的迅速发展，大量的药物和个人护理用品(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)被广泛使用，导致PPCPs不断被排入环境中[1]。其中，诺氟沙星(NFX)作为一种典型的氟喹诺酮类人工合成抗生素，能够杀灭或抑制其他微生物的生长，主要用于抗菌消炎。全球对该抗菌药的需求和使用量较大，导致其在环境中大量残留。NFX在地表水中的检出浓度高达99～120 ngL[2]，在我国北京、香港及广东等地的城市污水处理厂进出水中均有检出[3]。长期摄入痕量水平的NFX会诱发心脏病、中风和导致肌体抵抗力下降等[4]。但现有的城市污水处理系统对水中痕量污染物的去除效果较差，该类污染物可越过城市污水处理系统最终排放至地表水体中。因此研究该类污染物的去除，对于控制其进入环境水体，保护公众健康具有重要意义。

目前，城市污水中氟喹诺酮类抗生素常见的去除方法包括物理吸附法、生物处理法和膜处理法等[3-4]。物理吸附法会产生新的废物，处理成本较高，且物理吸附对痕量污染物的去除效果较差[5-6]；氟喹诺酮类抗生素具有广谱生物毒性，生物处理法效果不理想[7-8]；膜处理法只能去除微量污染物，对于溶解性痕量污染物的去除效果不佳，且同样存在膜分离后废物的二次处理问题[9]。相对于传统方法，高级氧化技术(AOPs)利用强氧化性基团降解有机污染物，对水体中的痕量污染物具有较高的去除率。紫外光活化作为一项有着广阔应用前景的新型水处理技术，具有低能耗、易操作、无二次污染等优点，对一些特殊污染物有良好的去除效果，因此有较大的推广和应用价值[10-12]。

1 材料与方法

1.1 试验方法

NFX降解动力学试验在100 mL圆柱形石英反应器(直径为5 mm，高为6 mm，壁厚为2 mm)中进行，NFX初始浓度为8 mgL。反应器配置1个4 W的低压紫外汞灯(输出波长为254 nm)及磁力搅拌器，使反应溶液混合均匀。试验过程中每隔0、1、2、5、10、15、20和30 min取样1 mL，加入0.1 mL浓度为500 mmolL的硫代硫酸钠，以淬灭反应剩余的自由基，并在4 ℃下保存，48 h内用高效液相色谱仪(HPLC)进行定量分析。控制其他条件不变，分别改变氧化剂种类，氧化剂浓度(20、30、40 μmolL)和反应初始pH，重复上述试验。在探究水体基质对NFX去除的影响时，分别将NFX加入不同浓度的中，在3种体系下进行试验，取样时间间隔为10 min，其余条件不变。试验流程如图1所示。

图1 试验流程Fig.1 Experimental flow chart

1.2 试验材料

试验试剂包括氯(Sigma-Aldrich)，过硫酸盐(PS，99.9%)，H2O2(30%)，磷酸氢二钠(Na2HPO4，99.9%)，磷酸二氢钠(NaH2PO4，99.9%)，硫代硫酸钠(Na2S2O3，99.99%)，NFX(C16H18FN3O3，Sigma-Aldrich)，氯化钠(NaCl，国药集团)；碳酸氢钠(NaHCO3，国药集团)，乙腈，乙酸，均为色谱级。

1.3 试验仪器

试验仪器包括紫外可见分光光度计(UV-2800A，尤尼科，美国)，磁力搅拌器(B4-1A，漩涡，上海)，pH计(梅特勒-托利多，上海)，高效液相色谱仪(SPD-20A，岛津，日本)配二极管阵检测器和色谱柱(Zorbax SB-C18，4.6 mm×250 mm×5 μm)。

1.4 检测方法

NFX浓度采用高效液相色谱仪测定，流动相为乙腈和0.1%的乙酸水溶液，二者体积比为15∶85，流速为1.0 mLmin，柱温为35 ℃，检测波长为273 nm，保留时间为7 min[19]。

2 结果与讨论

2.1 不同自由基的高级氧化体系比较

图2 不同高级氧化体系对NFX去除效果的影响Fig.2 Effects of different advanced oxidation systems on the removal of NFX

2.2 氯浓度对UV氯体系去除NFX的影响

研究了氯浓度分别为20、30和40 μmol/L时NFX的去除情况，结果如图3所示。从图3可以看出，随着氯浓度的增加，NFX去除速率逐渐增大，氯浓度为40 μmol/L时，NFX的去除速率最快。UV/氯体系对NFX的去除途径有3种，分别是紫外直接光解，氯的直接氧化，以及紫外催化条件下产生的·OH、RCS等自由基的氧化作用。随着体系中氯浓度的增加，产生的·OH、RCS越多[24]，因而去除效果进一步升高。对比氯浓度为30 μmol/L，氯浓度为40 μmol/L时,NFX的去除率虽略有增加，但差别不大，同时考虑经济成本，选择30 μmol/L为最佳氯浓度。

图3 氯浓度对UV氯体系去除NFX的影响Fig.3 Effects of chlorine concentration on the removal of NFX by UVchlorine

2.3 初始pH对3种体系去除NFX的影响

在pH为7，氧化剂初始浓度为30 μmol/L时，对UV/氯、UV/H2O2和UV/PS 3种体系去除NFX的试验结果进行动力学拟合，结果见图4。由图4可以看出，ln(C/C0)与反应时间呈良好的线性关系，符合一级反应动力学，故本试验可以通过伪一级反应动力学方程计算NFX去除的表观速率常数(kobs)，公式如下：

-dC/dt=kobsC

(1)

式中：C为NFX的浓度，μmol/L；t为反应时间，min。

图4 一级反应动力学线性拟合Fig.4 Linear fitting of first-order reaction kinetics

初始pH会影响UV/氯、UV/H2O2和UV/PS体系中自由基的生成和存在形式，进而影响反应效果。不同初始pH下3种体系去除NFX的表观速率常数见图5。从图5可以看出，UV/氯体系在碱性条件下对NFX去除的表观速率常数较高，而UV/H2O2和UV/PS体系在pH分别为9和7时表观速率常数最高。李国亭等[25]研究发现，pH由3升至6过程中，·OH在氧化体系中的生成贡献率升高，有利于有机物的降解。由图5可见，3种体系下，pH由3逐渐增至7时，表观速率常数呈逐渐增加趋势。

图5 初始pH对UV氯、UVH2O2和UVPS 体系去除NFX的影响Fig.5 Effects of initial pH on the removal of NFX by UVchlorine, UVH2O2 and UVPS

在UV/氯体系中，pH会通过影响HClO和ClO-的分配最终影响自由基的生成。酸性条件下，自由氯的主要形态是HClO；碱性条件下，自由氯的主要形态是ClO-。一方面，碱性越强，ClO-占比越大，ClO-在250～300 nm的摩尔吸光系数远大于HClO，因此与UV相互作用的效果更好[26]。另一方面，HClO的紫外光解是一个可逆自由基反应，但碱性条件下ClO-的分解不可逆，因此碱性条件下ClO-产生的自由基更多。反应式如下：