KCl浓度对电沉积ZnO量子点敏化太阳能电池光电性能的影响

张晓菡， 李瑞松， 高萌萌， 张玉苍

（海南大学 热带岛屿先进材料教育部重点实验室， 海南 海口 570228）

0 引言

量子点敏化太阳能电池（QDSCs）具有制备工艺简单、生产成本较低等优势，国内外学者对该太阳能电池进行了大量研究。目前，TiO2是光电应用领域最为广泛的半导体光阳极材料，但其电子迁移速率较低，严重地限制了太阳能电池光电转换效率的提高。 ZnO 的禁带宽度为3.37 eV，稍高于TiO2的禁带宽度（3.2 eV），两者能级结构相似，而ZnO 的电子迁移速率远高于TiO2， 因此， 以ZnO为光阳极的太阳能电池具有更高的光电性能[1]，[2]。ZnO 还具有结构可控的优势， 可制备成不同形貌的纳米结构（纳米棒、纳米线、纳米花、纳米片等）[3]。 其中，一维纳米棒能够形成直接的电荷传输通道，有利于载流子快速分离[4]；二维纳米片结构具有更大的比表面积、良好的电子流动性等特点，从而具有优异的导电特性[5]。

ZnO 材料的制备方法主要包括水热生长法、溶胶-凝胶法、磁控溅射法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法和电化学沉积法[6]～[9]。 其中，水热生长法是最常用的传统制备方法，具有操作简单、条件温和等优点，但制备过程须耗时几小时至几十小时。 相比之下，电化学沉积法在低温条件下可快速制备ZnO 薄膜，具有成本低、制备过程简单且无污染等优势， 有望应用于大规模的工业化生产。

ZnO 对太阳能的吸收效率非常低， 如果将窄带隙半导体量子点敏化剂（CdS，CdSe，CdTe，PbS，PbSe，CuO，CuS 等，以及它们的共敏化物）与 ZnO结合，可以使ZnO 吸收的太阳光谱扩展至可见光区域[10]。 以 CdS（禁带宽度为 2.25 eV）和 CdSe（禁带宽度为1.70 eV）为敏化剂或共敏化剂的QDSCs具有良好的光电转换效率[11]。Li[12]制备了CdS 量子点敏化的B/N 共掺杂多孔TiO2太阳能电池，经过分析发现， 该太阳能电池的光电转换效率高达4.88%。Liu[13]设计出了一种双层TiO2光阳极，并构建了石墨烯量子点/CdS/CdSe 共敏化太阳能电池，经过测试发现， 该太阳能电池的最高光电转换效率为1.24%。

本文结合电化学沉积和退火处理方法，在FTO 导电基底上快速制备了结晶性良好的ZnO薄膜，分析了沉积液中KCl 的浓度对ZnO 薄膜形貌和结构的影响， 并将CdS 负载到ZnO 薄膜表面，进一步研究了CdS 量子点敏化ZnO 太阳能电池的光电转换特性。 本文所提出的方法缩短了ZnO 光阳极材料的制备时间，所制备的ZnO 材料具有较好的多孔纳米片结构，将其作为QDSCs 光阳极，能够提高QDSCs 的光电转换效率。

1 实验

1.1 试剂与仪器

化学试剂 Zn （NO3）2·6H2O，（CH2）6N4来自于麦克林试剂有限公司 ，Cd （NO3）2·4H2O，Na2S·9H2O，C2H4O2S，S，KCl 等均来自于阿拉丁试剂有限公司。 所有试剂均为分析纯， 实验用水为超纯水。 电沉积实验所用铂片电极和电解池来自于天津艾达恒晟科技发展有限公司， 铂片电极的几何尺寸为 10 mm×15 mm×0.1 mm， 镀 Pt 对电极和 F掺杂SnO2导电玻璃来自于奥匹维特新能源科技有限公司。 导电玻璃FTO 的厚度为2.2 mm，透光率为80%， 方块电阻为7 Ω。 电沉积装置由CHI 760E 电化学工作站和集热式恒温加热磁力搅拌器（DE-101S）组成。 其中，CHI 760E 电化学工作站来自于上海辰华仪器公司。

1.2 实验过程

1.2.1 ZnO 薄膜的制备

实验中以 Zn（NO3）2·6H2O 和（CH2）6N4（摩尔浓度均为0.025 mol/L）组成的锌氨体系溶液为沉积液， 不同浓度的KCl 为结构调控的添加剂，采用三电极体系进行ZnO 薄膜的恒电位沉积。 制备ZnO 薄膜前，须将洁净的FTO 固定在电极夹上作为工作电极，铂片电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极。 其中，FTO 须在丙酮、乙醇、超纯水中依次超声清洗10 min，以去除表面灰尘、有机物等杂质，而后置于超纯水中保存备用。ZnO 薄膜的制备过程：首先，将工作电极的导电面和对电极平行相对放置，两者的间距约为3 cm；然后，将三电极电解池置于70 ℃的恒温水浴中， 并在恒定电位为-1.1 V 的条件下沉积，20 min 后，在工作电极的导电面上形成了均匀的ZnO 薄膜。

沉积过程中， 须不断地对沉积液进行磁力搅拌，以保证制备环境中氧气比较充足。ZnO 薄膜沉积完成后， 用超纯水对其进行洗涤并在室温条件下晾干，而后将负载了ZnO 薄膜的FTO 置于马弗炉中，在450 ℃条件下退火30 min，最终得到白色的ZnO 薄膜样品。

1.2.2 ZnO-CdS 光阳极的制备

本文采用连续离子层吸附与反应法（SILAR）在ZnO 薄膜上负载一层CdS 量子点。具体的制备过程：首先，将ZnO 薄膜置于无水乙醇溶液中，该溶液中含有摩尔浓度为0.1 mol/L 的巯基乙酸，使得ZnO 薄膜表面获得有利于CdS 负载的桥连分子层，1 min 后取出，在无水乙醇中洗涤并吹干；然后，将具有桥连分子层的ZnO 薄膜置于0.1 mol/L的 Cd （NO3）2·4H2O 的无水甲醇溶液中，1 min 后取出，在无水甲醇中洗涤并吹干；最后，将ZnO 薄膜置于甲醇/水混合溶液（甲醇与水的体积比为1∶1，该溶液中含有摩尔浓度为 0.1 mol/L 的 Na2S）中，1 min 后取出，在无水甲醇中洗涤并吹干。重复以上步骤9 次，即可制备出CdS 敏化ZnO 光阳极（ZnO-CdS）。

1.2.3 太阳能电池的组装

太阳能电池的组装过程： ①利用玻璃刀将镀Pt 对电极切割成与光阳极同样大小的电极片；②配制多硫化物电解液， 将摩尔浓度分别为0.5，2，0.2 mol/L 的 Na2S，S，KCl 溶于 50 ℃的甲醇/水混合溶液（甲醇与水的体积比为7∶3），得到的深红棕色透明溶液即为电解液； ③基于三明治结构组装量子点敏化太阳能电池， 用沙林膜将光阳极和对电极粘贴在一起，形成密封的电解液内腔，将电解液注入该内腔并抽真空， 使电解液浸润到整个光阳极膜表面。 CdS 敏化ZnO 太阳能电池的有效电极面积为0.36 cm2。

CdS 敏化ZnO 太阳能电池的结构、原理图如图1 所示。 图中hv 为光子能量。

图1 CdS 敏化ZnO 太阳能电池的结构、原理图Fig.1 Structure and schematic diagram of CdS sensitized ZnO solar cells

1.2.4 测试与表征

本文采用Bruker AXS 公司的D8 ADVANCE型X 射线衍射仪（XRD）测量分析ZnO 薄膜的晶体结构和晶面取向。 该装置的2θ 为 20～90 °，扫描速率为6°/min，扫描步长为 0.02 °，管电流为 40 mA，管电压为 40 kV，X 射线源为 Cu 靶，波长为0.154 06 nm。采用日立公司的su8020 场发射扫描电镜（SEM）观察光阳极薄膜的表面微观形貌，所有样品均在喷金后进行观察。 采用Lambda 750s紫外-可见分光光度计对光阳极膜的吸收光谱进行测定，分析其光吸收特性。 采用CHI 760E 电化学工作站， 结合PEC-L01 型便携式太阳能模拟器， 对太阳能电池的电化学性能和电化学阻抗谱性能（EIS）进行测试。

测试过程中， 将电化学工作站的导电夹夹在太阳能电池的两端，固定后水平放置，利用模拟太阳光源垂直照射太阳能电池光阳极侧， 模拟光源为150 W 的短弧氙气水银灯，并配有AM 1.5 G 的太阳光模拟滤光片。 该模拟太阳光源强度为100 mW/cm2。 测试太阳能电池的线性伏安扫描曲线（LSV）时，电位为 0～0.9 V，扫描速率为 10 mV/s。测试太阳能电池的电化学阻抗谱时， 初始电位为太阳能电池的开路电压， 频率扫描范围10-1～105Hz，振幅为 5 mV。

2 结果与讨论

2.1 电沉积ZnO光阳极薄膜的结构形貌分析

2.1.1 XRD 分析

图2 为不同KCl 浓度条件下，利用电沉积得到的4 种ZnO 薄膜的XRD 图谱。

图2 不同KCl 浓度条件下，利用电沉积得到的4 种 ZnO 薄膜的 XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of four kinds of ZnO films obtained by electrodeposition under different KCl concentrations

由图2 可知，4 种ZnO 薄膜均表现出尖锐的结晶衍射峰， 说明4 种ZnO 薄膜的结晶度均较好。 除了基底导电玻璃产生的衍射峰[2θ 为26.6，33.8，37.9，51.7，54.8，61.8，65.9 °]外 ， 当 2θ 为31.8，34.4，36.3，47.5，56.6，62.9，67.9 °时，4 种 ZnO薄膜均表现出特征衍射峰，这与ZnO 的标准图谱（JCPDS 36-1451）相一致，说明 ZnO 薄膜为六方纤锌矿型结构。

由图2 还可看出：当KCl 浓度为0 mol/L 时，在 2θ 为 34.4 °处，ZnO 薄膜呈现出最强的衍射峰，对应于 ZnO 的（002）晶面，说明 ZnO 薄膜主要沿着 （002） 晶面进行极性生长。 当 KCl 浓度为0.05 mol/L 时，ZnO 薄膜（002）晶面仍然存在衍射峰，但强度有所减弱，说明KCl 会削弱ZnO 薄膜沿（002）晶面的极性生长，此外，非极性（100）晶面和（101）晶面的衍射峰明显增强，说明ZnO 薄膜的直六方形貌变得更加规整。 当 KCl 浓度为0.075 mol/L 时，ZnO 薄膜的（002）晶面、（100）晶面和（101）晶面的衍射峰强度均显著降低，（002）晶面的极性生长失去了主导地位，ZnO 薄膜中的纳米棒逐渐转变成二维纳米片， 但仍存在较弱的六方纤锌矿型结构。 当KCl 浓度为0.125 mol/L 时，ZnO 薄膜的（002）晶面、（100）晶面和（101）晶面的衍射峰强度进一步降低，这说明ZnO 直六方结构发生了更大的破坏。

2.1.2 SEM 分析

不同KCl 浓度条件下，ZnO 薄膜截面、表面的SEM 图像分别如图3，4 所示。

图3 不同KCl 浓度条件下，ZnO 薄膜截面的SEM 图像Fig.3 Cross-sectional SEM images of ZnO films under different KCl concentrations

图4 不同KCl 浓度条件下，ZnO 薄膜表面的SEM 图像Fig.4 Surface SEM images of ZnO films under different KCl concentrations

由图3，4 可知，当 KCl 浓度为 0 mol/L 时，在电沉积过程中，（CH2）6N4起到了主要的形貌控制作用，（CH2）6N4作为一种 Zn2+沉淀剂， 能够促进ZnO 的稳定生成， 从而使ZnO 纳米晶粒呈棒状，此外，ZnO 纳米棒直径为700～900 nm， 内部为多孔结构。 当 KCl 浓度为 0.05 mol/L 时，KCl 的添加优化了ZnO 纳米晶粒的形貌，使得ZnO 纳米晶粒逐渐趋于规整的六方棱柱状， 同时其表面呈现出多孔结构， 这是由于在电沉积过程中， 溶液中的K+作为金属阳离子易吸附在阴极表面， 使更多的NO3-趋近阴极，进而发生还原反应产生OH-，大量的OH-与Zn2+结合生成氢氧化物， 而后经脱水得到ZnO，同时，溶液中少量的Cl-吸附在Zn2+主导的（002）晶面上，抑制了 ZnO 在 c 轴方向上的生长[14]。当KCl 浓度为0.075 mol/L 时，溶液中Cl-浓度的增加完全抑制了ZnO 在c 轴方向上的生长，ZnO 形貌逐渐转变为纳米片，这些纳米片的厚度为200～300 nm，且大部分垂直排列于基底，呈现出较疏散的规则六边形薄片结构， 纳米片表面均匀分布的孔隙增大了自身的表面积， 有利于量子点的沉积和电解液的渗透。 当KCl 浓度为0.125 mol/L 时，ZnO 薄膜呈现出更多的片状结构， 并且其厚度有所减小，导致大量的小碎片附着于薄膜表面，这样会对电荷传输产生不利的影响。

2.2 CdS敏化ZnO基QDSSCs的光电特性分析

2.2.1 UV-Vis 分析

图5 为不同KCl 浓度条件下，ZnO 薄膜及其敏化后ZnO-CdS 光阳极的紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）。

图5 不同KCl 浓度条件下，ZnO 薄膜及其敏化后ZnO-CdS 光阳极的紫外-可见吸收光谱Fig.5 UV-Vis absorption spectra of ZnO films and ZnO-CdS photoanodes after sensitization under different KCl concentrations

由图5 可知，纯ZnO 在可见光区的吸收强度较低，只在紫外光区有明显的吸收峰，吸收边缘主要在波长为390 nm 的区域。 敏化前，ZnO 薄膜的吸收强度随着KCl 浓度的增加而降低，但吸收边缘所在的位置变化不大（主要在波长为400 nm 的区域）。 当 KCl 浓度小于 0.075 mol/L 时，ZnO 薄膜呈多孔棒状，厚度较小，故吸收强度较高；当KCl浓度大于0.075 mol/L 时，ZnO 薄膜为多孔片状，薄膜厚度较大，故吸收强度较低。 经CdS 敏化后的4 种ZnO 薄膜对可见光的吸收均显著增强。 当KCl 浓度为 0.075 mol/L 时，ZnO-CdS 光阳极在可见光区的吸收强度最高， 且吸收边缘扩展到波长为 500 nm 的区域。 当 KCl 浓度为 0 mol/L 时，敏化后，ZnO 薄膜的吸收强度最低， 说明KCl 的添加有利于ZnO 薄膜吸附更多的CdS 量子点。 当KCl 浓度为 0.05，0.125 mol/L 时，ZnO-CdS 光阳极的吸收率均较低， 这是因为当KCl 浓度较低时，易于在FTO 导电玻璃上形成密集度较高的ZnO薄膜。 当 KCl 浓度较高时，ZnO 薄膜容易破碎，阻碍了量子点在纳米片上的充分吸附， 进一步影响光生载流子的传输。

2.2.2 J-V 特性分析

图6 为不同KCl 浓度条件下，由CdS 敏化后的 4 种 ZnO 光阳极组装的 QDSCs （ZnO-CdS QDSCs）的短路电流密度-电压（J-V）特征曲线。

图6 不同KCl 浓度条件下，ZnO-CdS QDSCs 的J-V 特性曲线Fig.6 J-V characteristic curves of ZnO-CdS QDSCs under different KCl concentrations

表1 为不同 KCl 浓度条件下，ZnO-CdS QDSCs 的光电性能参数。 表中：Voc为 ZnO-CdS QDSCs 的开路电压；Jsc为 ZnO-CdS QDSCs 的短路电流密度；FF 为ZnO-CdS QDSCs 的填充因子；Eff为ZnO-CdS QDSCs 的光电转换效率。

表1 不同KCl 浓度条件下，ZnO-CdS QDSCs 的光电性能参数Table 1 Parameters of photoelectric performance for ZnOCdS QDSCs under different KCl concentrations

由表1 可知， 在模拟太阳光 （AM 1.5 G，100 mW/cm2） 的照射下， 当 KCl 浓度为 0 mol/L 时，ZnO-CdS QDSCs 的开路电压为0.39 V，高于其他KCl 浓度下的 ZnO-CdS QDSCs。 CdS 量子点能够影响光阳极的费米能级， 导致光阳极的费米能级与S2-/Sn2-电解液之间的能极差发生变化，进而影响 Voc[15]。 由表1 还可看出， 当 KCl 浓度分别为0.05，0.075，0.125 mol/L 时，ZnO-CdS QDSCs 的短路电流密度分别为 1.71，3.17，1.42 mA/cm2， 均高于未添加KCl 时，ZnO-CdS QDSCs 的短路电流密度。 当 KCl 浓度为 0.075 mol/L 时，ZnO-CdS QDSCs 的光电转换效率为0.36%， 比未添加KCl 时的ZnO-CdS QDSCs 的光电转换效率提高了3.5%，说明此时ZnO 的多孔纳米片结构不仅使光阳极与电解液充分接触， 而且有效提高了光阳极中光生电子的注入效率， 减小了电子在光阳极膜和电解液中的传输损失。

2.2.3 EIS 分析

图7 为不同 KCl 浓度条件下，ZnO-CdS QDSCs 的电化学阻抗谱。

图7 不同KCl 浓度条件下，ZnO-CdS QDSCs 的电化学阻抗谱Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy of ZnO-CdS QDSCs under different KCl concentrations

由图7 可知，不同KCl 浓度条件下，ZnO-CdS QDSCs 的电化学阻抗谱均有2 个清晰的半圆。 其中，左边较小的半圆为高频段阻抗，表征Pt 对电极与多硫化物电解质界面之间的电荷转移电阻Rct，pt； 右边较大的半圆为低频段阻抗， 表征 ZnO/CdS/多硫电解质三界面之间的电荷转移电阻Rt和电荷复合电阻Rct[16]。 当KCl 浓度为0 mol/L 时，Rt，Rct均较大， 说明该界面上电荷复合情况较严重， 这与J-V 特征曲线中ZnO-CdS QDSCs 的光电转换效率较低相对应。ZnO-CdS QDSCs 在低频率段的阻抗随着KCl 浓度的升高而呈现出先减小后略有增大的变化趋势，这与ZnO 纳米片形貌的破碎有关。尤为显著地是，当KCl 浓度为0.075 mol/L 时，三相界面的电荷转移和复合电阻最小，从而导致ZnO-CdS QDSCs 具有较好的光电转换效率。 此外， 不同 KCl 浓度条件下，ZnO-CdS QDSCs 在高频段的阻抗均变化不大，主要因为制备太阳能电池时，使用了相同的对电极和电解液。

3 结论

本文采用恒电位沉积法在FTO 上制备了ZnO 薄膜， 通过控制锌氨体系沉积液中的KCl 浓度， 得到不同形貌的ZnO 薄膜， 并将其应用于CdS 量子点敏化太阳能电池的光阳极， 而后分析了该太阳能电池的光电性能，分析结果如下。

①在电沉积过程中，加入KCl 会使ZnO 薄膜表面的形貌趋于规整。

②KCl 的添加能够提升ZnO-CdS QDSCs 的光电转化效率。 当KCl 浓度为 0 mol/L 时，ZnOCdS QDSCs 的短路电流为0.76 mA/cm2，光电转换效率为 0.08%； 当 KCl 浓度为 0.075 mol/L 时，ZnO-CdS QDSCs 的光电性能最佳，ZnO-CdS QDSCs 的短路电流为3.17 mA/cm2，光电转换效率为0.36%。