铝电解惰性阳极专利技术分析

张竞赛 侯 琴

(国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津 300304)

传统的铝电解用消耗性的炭阳极在冰晶石-氧化铝融盐中电解。电解过程中在阴极上生成金属铝，在阳极上产生新生的氧，在高温下，阳极上产生的新生氧原子将使炭阳极氧化燃烧，据统计，每生产一吨铝，要排放约1200m3的污染气体。在能源和环境形势日益紧张的今天，寻找合适材料取代炭素阳极至关重要。惰性阳极具有节能、环保的优势，显示出良好的应用前景[1-2]。

但并不是所有材料都可以用来作为铝电解用的惰性阳极材料，能够作为惰性阳极的材料需满足以下要求：1、其必须耐受电解质的腐蚀，应选用在冰晶石-氧化铝溶液中溶解度小的物料；2、选用对于铝液或阳极气体氧气的反应能力小的物料；3、选用价格比较低廉而且容易获得的物料；4、选择有良好导电性，机械强度高，抗热震性强，不易脆裂，容易加工成型，且易于与金属导体连接的物料；5、选用对冰晶石溶液湿润良好，不易发生阳极效应的物料[3-4]。目前被初步认为可作为制造惰性阳极材料的有以下几类材料：金属或其合金材料、金属陶瓷材料、金属基体加氧化物膜层复合惰性阳极。

1 合金惰性阳极材料

1990年Sadoway首次提出采用合金作为铝电解用惰性阳极，从此合金阳极被认为是比较有希望的一类电极，也相应的出现了一系列有关合金惰性阳极的专利申请。专利US5006209A(WO9112357A，CA2075892A)描述了一种氧化铝冶炼成原铝的电解槽，该电解槽中惰性阳极的组成元素包括铜、镍、铁。其大致的合金元素组成为(质量百分比)：45-70%的铜，25-48%的镍，2-17%的铁。专利US6162334A(US6217739A，US6332969A)描述了一种金铝电解用的惰性阳极，该惰性阳极由铜和银作为基体金属，另外添加至少一种贵金属元素包括银、钯、铂、金、铑、钌、铱、锇等。该惰性阳极可以由粉末烧结而成，烧结后材料内部基体金属元素含量多于贵金属元素，而材料外部贵金属元素含量多于基体金属元素。专利US6878247A(CA2393429A，EP1244826A)描述了一种用于铝电解的惰性阳极，该阳极由Ni-Fe合金作为基体部分，基体外层是一个多孔富镍层，这样可以提高外部表面的电化学活性。最外表面覆盖一层镍铁氧化物层，这层膜黏附在多孔富镍层上，可以提高阳极材料的耐熔盐腐蚀性。在使用过程中，外部多孔富镍层的孔洞部分或者全部被铁和镍的氧化物、氟化物和氧氟化合物所填充。 专利US6562224A(WO0006803A)描述了一种用于铝电解槽用惰性阳极的制作方法，该阳极由Fe-Ni基体组成，在放入电解槽之前在氧气氛围中或空气中预氧化，预氧化最佳温度为1000-1100℃。预氧化后在Fe-Ni基体表面黏附一层铁氧化物外层，如Fe2O3，该外层对氧离子具有差的导通性，同时对游离氧原子具有单方向导通性，在电解过程中可以减少氧气扩散至Fe-Ni基体内部。专利US5510008A(WO9612833A，EP0783597A)描述了一种阳极，该阳极由镍、铁、铝、铜等粉末经过微波烧结得到多孔金属基体。 专利US6361680A(US5720860A，US5904828A)描述了一种适用于铝电解用惰性阳极的生产方法和材料成分，该阳极由镍、铝、铁、铜和至少一种活性元素如硅、锡、锌、钒、铟、铪、钨以及稀土元素组成。微波烧结后基体为金属和金属间化合物相，基体表面为氧化物层，该氧化物层可以在含有氧化铝的氟化物电解质中进行阳极极化得到，或者在氧气氛围中进行高温处理得到。专利CN1443877A(CN1203217A)描述了一种铝电解用惰性阳极材料，合金材料构成为AxBy，A由铁、镍、钴、铬、钛、铜、铝中的单一或多个元素构成，B由银、锌、锰、铱、铂、钽、铌、钼、钇、锆、钒、饸、镧系金属元素、硼、 碳非金属元素中的单一或多个元素构成。铝电解惰性阳极的制备方法有两种：一种是合金熔炼法，用常规合金熔炼法制得阳极后，制得的阳极在使用前高温预氧化使得金属阳极表面形成氧化物保护膜；另一种是粉末冶金法，烧结后制得的阳极在使用前高温预氧化使得金属阳极表面形成氧化物保护膜。专利US2007278107A(WO03074766A，CA2524848A)描述了一种金属惰性阳极，该阳极适用于铝电解槽中，其组成主要包括镍、铜、铁、锡。合金质量百分组成为：10-70%的铜，15-50%的镍，1-15%的锡，剩余为铁。进一步优化的成分为：10-20%的铜，20-30%的镍，2-5%的锡，剩余为铁。

合金惰性阳极一般是以镍、铁、铜、铝或银为主体金属，再添加其他金属通过粉末冶金法或合金熔融法并调整合金组分中各金属的比例来获得。

2 金属陶瓷惰性阳极材料

金属陶瓷惰性阳极一般是以铁镍尖晶石NiFe2O4为基的金属陶瓷惰性阳极，同时为了提高惰性阳极的导电性还往惰性阳极中加入其他金属氧化物或合金。此外，金属陶瓷惰性阳极的制备方法可以归结为以下两种方法：球磨一步法以及球磨两步法制备NiFe2O4基金属陶瓷材料。以下简要概述了这两种方法的制备过程。

图1 球磨一步法制备NiFe2O4基金属陶瓷材料流程图

图2 球磨两步法制备NiFe2O4基金属陶瓷材料流程图

如美国专利US4455211A、US4454015A和US4582585A中所述，通过下述步骤的方法获得NiO-NiFe2O4-M金属陶瓷：制备金属粉末和一种或多种铁与镍氧化物粉末的混合物，压制该混合物以便形成具有确定形状的半成品，并在900-1500℃的温度下烧结该半成品。美国专利US7014881B2公布了由多元氧化物粉末与金属粉末合成的金属陶瓷惰性阳极。其中多元氧化物有(NiFe2O4·ZnFe2O4)，(NiFe2O4·NiO)，(NiFe2O4·ZnFe2O4·ZnO)，(ZnNi)Fe2O4，(ZnNi)Fe2O4·NiO，(ZnNi)Fe2O4·ZnO，(ZnNi)Fe2O4·ZnO·NiO多种组合。而与上述金属氧化物混合的金属可从Ni、Cu、Co、Zn、Cr、Ag、Ti、Al、Sc、Zr、V、Mn、Y、La金属中选取。上述氧化物粉末与金属粉末混合后，经过压制和烧结成为金属陶瓷惰性阳极。美国专利US6372119B1则报导了一种由Fe2O3、NiO、Co2O3，等氧化物组成陶瓷相，而由Cu、Ag、Pd、Pt、Au中选取其中一种或两种组成其金属相。上述氧化物粉末与金属粉末混合后，经过压制烧结成为惰性阳极材料；中国专利CN1548587A公开了一种金属陶瓷惰性阳极以及其制备方法，先以0.01～100%SnO2、0～99%AB2O4、0～30%MxOy制备SnO2-AB2O4-MxOy陶瓷粉体，AB2O4为具有尖晶石结构的复合氧化物；再以陶瓷相为50～99%SnO2-AB2O4-MxOy陶瓷粉体，金属相为1～50%Ni-Cu-X合金粉末或相应含量的Ni，Cu和X的金属粉末制备金属陶瓷惰性阳极。专利CN104005054A涉及一种金属陶瓷惰性阳极，惰性阳极由氧化物陶瓷主相和金属次相组成，氧化物主相由纳米和准纳米粒级NiFe2O4尖晶石主成分和ZrO2、V2O5、CeO2及MgO改性添加成分组成，金属次相由微米级Ni、Cu、Co、Zn、Cr、Ag、Ti、Al、Sc、Zr、No、V、Mn、Y、La元素中选取5～6种组成。惰性阳极经过尖晶石合成，高能球磨制取纳米和准纳米氧化物，氧化物与金属粉的普通球磨，压成形和真空或保护气氛烧结与机加工等步骤制成。

3 金属基体加氧化物外层的复合惰性阳极

合金阳极虽然具备优良的导电性和机械加工性能，但合金阳极用作惰性阳极材料时，必须解决其高温氧化和熔盐腐蚀问题。通过在其表面形成一层氧化物膜来提高合金材料的抗高温氧化性为研究者提供了新的思路。专利CN101429666A公开了一种涂层复合惰性阳极材料及其制备方法，采用电镀技术将WC粉末与Ni涂覆316L不锈钢，而后利用等离子火焰对WC粉末与Ni扫描重熔，最终制备出WC-Ni涂层惰性阳极材料。专利CN1612776A公开了一种用于铝生产的贵金属涂覆惰性阳极，该方法采用SCX低温溅射工艺在合金丝涂覆贵金属，作为铝电解的惰性阳极，该阳极具有良好的高温抗氧化和耐腐蚀能力，经900℃熔盐腐蚀17小时后，结构保持完整。专利US4956068A公开了一种铝电解惰性阳极的制备思路，外层选用抗氧化性能较好的Monel合金套管，内心选用导电性能较好的Inconel合金圆棒，使其紧配合后连接在一起，然后在高温1000℃氧化250小时，以使阳极外层氧化形成的陶瓷氧化物。 US6562224A描述了一种用于铝电解槽用惰性阳极的制作方法，该阳极由Fe-Ni基体组成，在放入电解槽之前在氧气氛围中或空气中预氧化，预氧化最佳温度为1000-1100℃。预氧化后在Fe-Ni基体表面黏附一层铁氧化物外层，如Fe2O3，该外层对氧离子具有差的导通性，同时对游离氧原子具有单方向导通性，在电解过程中可以减少氧气扩散至Fe-Ni基体内部，但是以氧化铁为主的氧化膜增加了铝中的杂质含量。专利CN103397345B公开了一种惰性阳极，包括基体、金属铜层和氧化物膜层，其外层为氧化物膜层，基体与氧化物复合膜层之间是金属铜层；所述的基体为镍基合金，所述的氧化物膜层由NiO、NiFe2O4和/或其它金属氧化物组成。以镍基合金为阳极，在熔盐体系内进行电解氧化即可得到多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极。

通过在合金基体表面采用喷涂，预氧化等方式在合金基体表面形成一层氧化物保护层来进一步提高合金基体的抗高温氧化性，使得制备得到的合金基体加氧化物膜层复合结构的惰性阳极的性能得到进一步提高。

铝电解用惰性阳极材料将使电解铝工艺变为绿色工业，同时带来巨大的经济效益和社会效益，代表着铝电解工业未来的发展方向，对惰性阳极材料的研究和革新将大大推动铝工业的发展和繁荣，这是一个具有挑战意义的课题，值得研究者对其进行深入的研究。但目前为止，惰性阳极的研究还停留在实验阶段，距离实际工业应用的目标还有一定的差距。因此，在未来的研究中，研究者还需进一步提高惰性阳极材料的耐蚀性、导电性抗热震性等，并且在保留惰性阳极优势的基础上，尽量降低惰性阳极的生产成本。