回收有机废液中乙腈和N，N-二甲基甲酰胺

李向峰 李星星 高 豹 黄安宁 余何建 桂园芬 郭志祥 陈结文

(安庆鑫祥瑞环保科技有限公司，安徽 安庆 246000)

乙腈是一种用途广泛的化工原料和有机溶剂，因其特有的官能团腈基，因此具有良好的溶剂性能及分配比和解吸能力，常常作为有机溶剂在石油工业、油脂工业、农药、医药、染料以及香精等领域得到广泛应用[1，9]。DMF又称为N，N-二甲基甲酰胺，是一种化学稳定性好的良好的有机溶剂。由于DMF价格比较贵且毒性大，为了减少生产成本，并减少对周围环境的污染，回收再利用DMF就具有非常大的必要性[5-8]。

乙腈与DMF是精细化工和医药行业中广泛常用的溶剂。目前，在工厂实际生产中存在大量的乙腈与DMF混合液，且大量废弃的废液中，水分含量较大，并且水和乙腈无限互溶，去水比较困难，不能用一般的方法将水分离出去[3]。同时，在实际企业生产中，一般利用多段精馏操作方法处理含水分大的DMF废液，但是这种方法分离效果不太好，设备消耗大，尤其对处理高水分的DMF废液更加明显。如果不加以回收，不仅使资源上受到的损失，而且危害环境，造成污染[2]。

随着我国化工环保行业的不断发展，废弃的化工废液也需合理的处置和回收综合利用。许多化工和制药厂产生的大量废液中含有乙腈和DMF，本文中有机废液中有机成分乙腈含量50%左右，DMF 35%左右，和少量杂质。若将该废液处理回收利用，不仅可以降低生产成本，还可以减少环境污染，实现资源合理化。由于杂质2-庚酮沸点为150.00℃，与DMF的沸点153.00℃比较接近，一般精馏操作分离难度较大[4]。因此本文为了克服上述各种困难，选择采用吸附法去除2-庚酮杂质，乙腈和水形成的共沸体系可以通过添加复合盐析剂进行两相分离，以及选择氯仿作为萃取剂提纯优化DMF的纯度。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

有机废液：主要成分为乙腈、DMF、2-庚酮、水和其他。ZSM-5分子筛(南开催化剂厂)，复合盐析剂(氯化钙和碳酸钠按9：1的质量百分比组成)，氯仿(AR级试剂，纯度>99%，国药集团化学试剂有限公司)。

GC7820A型气相色谱仪，安捷伦；ZSD-2J智能自动水分滴定仪，上海市安亭电子仪器厂。

1.2 精馏实验

1.2.1 实验原料

表1 原料废液的组成与质量分数(1.01×105Pa)

1.2.2 实验步骤

①预处理：在废有机废液中加入ZSM-5分子筛(分子筛与DMF质量比为1：50)，温度30℃，搅拌后沉淀2h，过滤。用气相色谱对滤液进行分析，2-庚酮未检测出。

②初步精馏：将滤液送入精馏塔中，在塔顶温度78℃时采出质量分数为85%的粗乙腈，同时采出釜液质量分数为46%粗DMF。

③乙腈成品：向粗乙腈中加入盐析剂(由氯化钙和碳酸钠按9：1的质量百分比组成，每1L粗乙腈中添加盐析剂8g)，搅拌，充分混合后静置1-2h。通过盐析除掉粗乙腈中部分水和杂质，上层是含4-6%水的乙腈，下层为吸水的盐析剂。将上层乙腈送入精馏塔进行二次精馏，在塔顶温度78℃时采出质量分数为85%的乙腈待送回粗乙腈罐，釜液中采出成品乙腈质量分数为99.7%。其中，吸水的盐析剂经通过回收系统除水后，可以循环使用。

④DMF成品：向粗DMF中加入氯仿进行萃取(氯仿与DMF的质量比为10：1)，进行萃取分离，搅拌，静置分离40-60min，上层为氯仿和DMF混合液，下层为萃余相中水和其他杂质作为废水进一步处理。将氯仿和DMF混合液送到精馏装置中进行减压，在顶温62℃采出萃取剂氯仿，在顶温150℃时，采出DMF成品，其质量分数为99.6%。实验结果如表2。

表2 有机成分组成与质量分数(1.01×105Pa)

1.3 结果与讨论

1.3.1 预处理

对原料和预处理结果分别用气相色谱对滤液进行检测分析，见图1和图2(a为乙腈，b为DMF，c为2-庚酮)，在图2中2-庚酮峰值已经没有了。这说明了2-庚酮成功的被吸附，去除了。

图1 原料色谱图

图2 预处理色谱图

1.3.2 盐析剂的处理

由于原料中含有大量的水分，且水和乙腈容易形成共沸物，想要得到低水分的乙腈比较难。所以选择添加盐析剂破坏乙腈和水组成的共沸物，使共沸体系分为两相，易于分离。通过实验结果图3和表2可知，乙腈成品水分很低，含量高。可见，盐析剂的作用是明显的。

图3 乙腈成品色谱图

1.3.3 萃取剂处理

经氯仿萃取处理后，从图4 和表2可以看出，回收的DMF成品是低水分高含量的。同时，由于萃取相比较清洁，精馏回收过程可以避免多次的洗塔，可很大程度上降低废水、废气和釜残的产生量。

图4 DMF成品色谱图

2 结论

针对有机废液中回收乙腈和DMF的实验研究表明，(1)由于杂质2-庚酮沸点和DMF的沸点比较接近，所以很难用简单的精馏的方法进行分离。因此采用吸附法去除少量2-庚酮杂质，同时也避免了精馏法的缺点，可以降低能耗，操作简单，成本低的特点，属于绿色工艺。(2)通过选择添加复合盐析剂能够打破乙腈和水形成的共沸体系，由于有扩散平衡的存在，不能够完全去除水，因此还需对盐析过的乙腈进行精馏，从而获得成品乙腈。(3)选择单一的精馏法处理含水高的DMF废液时，具有能耗高和分离度低特点，因此采取萃取和精馏综合处理方法。根据萃取原则，在查阅文献的基础上，选择氯仿作为萃取剂提纯优化DMF的纯度。从实验结果可以看出，氯仿的作用很明显。本实验中回收乙腈和DMF的含量都达到99%以上，取得了较好的效果，不仅具有一定的经济效益，而且还能够改善环境。