炭黑/液体硅橡胶复合材料的迟滞性和拉伸响应特性

龚 瑾，龚云琪，梅顺齐

(1.武汉纺织大学机械工程与自动化学院，湖北武汉 430200；2.湖北省数字化纺织装备重点实验室，湖北武汉 430200)

0 引言

传统应变传感器因其拉伸性有限，应变率一般不高于5%，其应用已有很大的局限性(如人体最大应变达50%)。具有柔性与可拉伸性的灵活的应变传感器在可穿戴电子、机器人、医疗、结构健康监测等多方面[1-3]的潜在应用已引起了研究人员的极大兴趣。用于可穿戴领域的柔性应变传感器需要具有良好的拉伸性、稳定性、快速响应时间等性能。近年来，导电高分子复合材料(CPCs)由于其优异的性能被认为是开发柔性应变传感器的理想材料。CPCs是以有机高分子材料作为连续相、导电填料作为分散相，以一定方法进行均匀分散复合得到的具有连续导电网络与独特导电性能的复合材料，具有制备方法简单、生产成本低、柔性良好、电学性能调整简单等优势。

CPCs的主要性能如柔性、灵敏度、响应时间等一般受到所使用的柔性基体、导电填料、制备方法的影响。已有较多研究者对导电填料进行了大量研究，如仇怀利[4]等研究了炭黑/硅橡胶纳米复合材料的压阻特性，其研究表明使用炭黑、二氧化硅纳米粒子能使橡胶基体中的导电炭黑分散性加强，从而得到良好导电性与压阻特性线性的导电橡胶。Hu Chao[5]等使用超声辅助分散和热压方法制备还原的氧化石墨烯(RGO)/聚乳酸(PLA)和碳纳米管(CNT)/PLA纳米复合材料，材料表现出低的逾渗阈值，RGO/PLA的相对电阻变化ΔR/R0随着拉伸循环而增大，CNT/PLA随着拉伸循环而减小。

柔性基体一般包括TPU、PDMS、天然橡胶等高分子材料，其中加成型液体硅橡胶(LSR)具有良好的流动性、简单的加工流程，交联过程中不会产生缩化现象、不会生成副产物、线收缩率小、交联速度快[6]。LSR化学性能稳定，易实现大规模自动化生产，交联成功后的硅橡胶可在-65～200 ℃内保持柔性。虽然LSR的力学性能较差，但是添加纳米导电填料后可以明显加强其机械性能。因此LSR作为高分子聚合物基体使用具有非常大的潜力。

为了获得稳定性较好的导电硅橡胶，会要求拉伸速率、应变率对其拉伸响应特性影响小，这样基于其制备的柔性应变传感器才能适应多种外界条件。本文使用零维CB作为导电填料、LSR作为柔性基体，采用溶液共混法制备导电硅橡胶这一导电高分子材料。通过不同CB比例试样的制备，分析了导电硅橡胶的逾渗现象，并分析了填料质量比、拉伸速率、应变速率等条件对导电硅橡胶拉伸应变响应行为的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

导电填料选用纳米超导电炭黑MC-72；柔性基体选用德国瓦克LR3003/10 TR A/B双组份硅橡胶；有机溶剂选用正庚烷(分析纯)，所有化学品按原样使用，无需任何进一步处理。其中炭黑与硅橡胶性能参数如表1与表2所示。

表1 MC-72超导电炭黑数据

表2 LR3003/10 TR 硅橡胶性质

1.2 试样制备

为了制备导电硅橡胶，需使用正庚烷将CB均匀地分散在LSR中。首先将纳米炭黑加入正庚烷中，使用机械搅拌方式将纳米炭黑和正庚烷混合物分散30 min，再使用超声分散仪(Scientz-750F)将悬浮液混合60 min以充分分散纳米炭黑。同时为了将LSR在正庚烷中稀释，配制体积比为1∶2的LSR与正庚烷混合物，并对混合物进行30 min的机械搅拌及60 min的超声分散,以使LSR充分溶解在正庚烷中。将稀释过的LSR加入纳米炭黑悬浮液中，将混合物机械搅拌30 min后超声分散60 min，使得纳米炭黑与LSR均匀分散在正庚烷中。将所得混合物置于真空箱中进行抽真空处理，待混合物中气泡消失后在室温下浇注到培养皿中24 h等待正庚烷完全挥发。正庚烷挥发完毕后，在高温鼓风干燥箱中，在125 ℃下固化30 min，得到导电硅橡胶试样。

1.3 试验方案

将导电纳米复合材料制成长30 mm、宽10 mm、厚1 mm的试样。测试时在试样两端装上2个铜电极，并在试样与电极之间使用导电银漆进行连接以确保试样与电极之间有着良好接触从而保证所测数据的准确性。测试过程中采用吉时利6514静电计测试电阻阻值低于106Ω的试样，采用高阻仪测试电阻大于106Ω的试样。

试样电阻率ρ使用式(1)计算：

ρ=RS/L

(1)

式中：R为所测得电阻值，Ω；S为试样的横截面积，cm；L为两个铜电极之间的距离长度，cm。

每种试样至少测试5个相近数据并取平均值以保证测量精度，并根据不同质量比例下试样的体积电阻率的数据绘制电阻率-质量分数曲线图。

使用自制拉伸试验机及吉时利6514静电计完成试样的拉伸应变响应性能测试。将试样装载在拉伸试验机上进行拉伸试验，通过铜电极连接静电计记录不同试样在不同拉伸条件下的电阻值变化情况。对试样在500 mm/min的拉伸速率，100%、200%的最大拉伸率条件下完成多次拉伸-释放循环测试；在50、250、500 mm/min的拉伸速率、100%拉伸率条件下完成多次拉伸-释放循环测试。根据以上试验的数据分别绘制相应的ΔR/R0-t曲线图。

2 结果与分析

2.1 导电硅橡胶的逾渗现象

炭黑质量比与导电硅橡胶体积电阻率的关系如图1所示。炭黑比例(质量分数)低于3%时，导电炭黑在硅橡胶中的比例较低，炭黑粒子之间的间距过大，尚未形成导电网络，宏观表现为导电硅橡胶的电阻率较高，导电性能达不到柔性导电复合材料的要求。炭黑比例达到3%时，导电硅橡胶的电阻率急剧下降，此时炭黑粒子间距减少，开始形成导电网络。随着炭黑比例继续增加，导电硅橡胶内的导电通路网络慢慢稳定。直到炭黑比例达到8%之后电阻率趋于稳定，这个区域称为逾渗区域，在此区域内，导电硅橡胶所受到的外界作用如温度、压力、应变等对其导电性有着明显的影响。炭黑比例高于8%后，继续填充炭黑使得炭黑粒子之间可以看作完全接触，此后炭黑含量的增加基本不会增强导电性能。

图1 炭黑质量比与导电硅橡胶体积电阻率的关系

2.2 导电硅橡胶的迟滞性

传感器的迟滞性是指在加载与卸载相同应变的条件下，传感器所输出的2条曲线会出现不重合的现象。由于硅橡胶基体一般会存在应力弛豫现象，导电硅橡胶在拉伸与释放的过程中ΔR/R0会出现差异，表现出一定的迟滞性[7]。导电硅橡胶作为柔性应变传感器应用时，将要求其具有良好的迟滞性。一般可以使用迟滞性系数对复合材料的迟滞性进行分析。迟滞性系数是指在传感器检测范围内的最大迟滞值与理论满量程值之比的百分数，文中使用导电硅橡胶的最大电阻值与最小电阻值之差表示理论满量程的输出值，将φ定义为试样在拉伸释放过程中的相对电阻变化(ΔR/R0)，使用式(2)定义导电硅橡胶的迟滞性系数。

(2)

式中：γR为导电硅橡胶迟滞性系数；Δφmax为相对电阻变化ΔR/R0的最大值；φmax为最大拉伸率下的ΔR/R0的最小值；φmin为最小拉伸率下ΔR/R0的最大值。

为了测试导电硅橡胶的迟滞性，选取逾渗区域内3个炭黑质量比的CB/LSR试样进行拉伸释放试验，所得结果如图2所示。

(a)7%CB/LSR在250 mm/min拉伸速率下拉伸迟滞曲线

(b)8%CB/LSR在250 mm/min拉伸速率下拉伸迟滞曲线

(c) 9%CB/LSR在250 mm/min拉伸速率下拉伸迟滞曲线图2 不同炭黑含量的导电硅橡胶的拉伸迟滞曲线

从图2可以观察到在拉伸与释放过程中，试样的ΔR/R0与拉伸率成比例地增加和减少，该现象被称为正应变效应[8]。此外，由于导电硅橡胶所具有的快速响应时间，图2中加载曲线与卸载曲线之间均没有特别明显的高度差，在加载与卸载应变的过程中，导电硅橡胶都反馈出较为接近的信号。根据式(1)计算出三者的迟滞性系数分别为：

γR(7%)=15.33%

γR(8%)=8.47%

γR(9%)=7.12%

根据以上计算结果可以看出CB/LSR的迟滞性系数会随着填料质量比的提高而降低，这是因为填料更多的试样中导电网络更为稳定，在拉伸释放过程中产生的导电通路的破坏与重建的程度相对更少,并表现出更低的灵敏度。但是柔性应变传感器除了要求有着良好的导电性、响应时间与迟滞性外，同时也会要求具有一定的灵敏度，一般灵敏度可以使用GF=(ΔR/R0)/ε计算，其中ε为拉伸应变量，通过上文的数据可以计算出在100%拉伸率下，GF(7%CB/LSR)=28.26，GF(8%CB/LSR)=6.37，GF(9%CB/LSR)=5.23，可以看出9%CB/LSR试样灵敏度较低，又可根据图1的逾渗曲线得知7%CB/LSR试样电阻较大、导电性较差，因此对8%CB/LSR试样进行进一步试验。

将8%CB/LSR试样在50、500 mm/min拉伸速率、100%拉伸率条件下进行拉伸试验，所得ΔR/R0-t曲线如图3所示。

(a)8%CB/LSR在50 mm/min拉伸速率下拉伸迟滞曲线

(b)8%CB/LSR在500 mm/min拉伸速率下拉伸迟滞曲线图3 8%CB/LSR在不同拉伸速率下的拉伸迟滞曲线

根据式(1)对其迟滞性系数进行计算，分别为：

rR(50 mm/min)=8.1%

rR(500 mm/min)=8.82%

比较以上计算结果可知，试样的迟滞性系数会随着应变速度的提高而略微增大，这是由于硅橡胶的分子链在高的应变速率下的运动能力更强[9]，使得导电硅橡胶内部导电网络破坏程度增大，从而表现出略高的迟滞性系数。通过数据的对比可知拉伸速度的影响仍在可接受范围内，因此导电硅橡胶在作为柔性传感器应用时将表现出良好迟滞性。

2.3 导电硅橡胶的循环拉伸响应特性

图4为8%CB/LSR试样在500 mm/min拉伸速率与100%、200%拉伸率的条件下各完成10次的循环拉伸测试的相对电阻变化ΔR/R0与时间之间的变化关系图。

图4 8%CB/LSR在不同拉伸率下的拉伸应变响应

从图4可以观察到在拉伸试验第一次循环结束时，电阻并不能同时恢复到原值，这是因为其导电路径产生部分永久性损坏，导电填料与柔性基底之间相互作用后产生部分不可逆变形。在第一个循环之后的其他循环，导电路径开始趋于稳定，ΔR/R0可以返回到第一循环后的原始值，没有观察到明显的滞后效应，因此试样仍具备良好的稳定性。在第一次拉伸循环之后，试样ΔR/R0产生了明显下降，此后其峰值波动则较小，这是因为第一次拉伸循环会对材料内部导电网络造成永久性的破坏并构建出新的导电网络，此后的循环中导电网络慢慢形成平衡状态从而表现出较小的峰值波动。根据图中数据可以计算得到100%拉伸率下最大ΔR/R0的平均值为6.29，上下偏差分别为+3.05%、-2.44%，相对标准偏差为1.58%，200%拉伸率下最大ΔR/R0的平均值为22.88，上下偏差分别为+3.89%、-1.04%，相对标准偏差为1.42%。

图5为8%CB/LSR试样在500、250、50 mm/min拉伸速率与100%拉伸率的条件下各完成5次拉伸-释放循环测试的ΔR/R0-t关系图。从图5中可观察到试样在不同拉伸速度下电阻变化趋势基本相同，在所测拉伸速度范围内，导电硅橡胶的最大ΔR/R0的平均值为6.21，上下偏差分别为+3.99%、-3.63%，相对标准偏差为1.86%。

图5 8%CB/LSR在不同拉伸速率下的拉伸应变响应

综合以上拉伸试验数据，可知导电硅橡胶的应变传感行为受到其拉伸速率的影响较小，相对误差为0.01%。表明基于导电硅橡胶制备的柔性应变传感器可在外界不同条件下都能获得稳定可靠的响应信号。

3 结论

(1)以炭黑、液体硅橡胶制备的导电高分子复合材料表现出逾渗现象。

(2)添加炭黑更多的CB/LSR试样在迟滞性试验中表现出更低的迟滞性系数，这是因为随着炭黑质量的增加，复合材料中的导电网络更为稳定，在拉伸释放过程中产生的破坏与重建也更少，表现为迟滞性更好。随着拉伸速率增加，硅橡胶基体的分子链具有更强的运动能力，使得复合材料导电网络产生更多破坏，表现出迟滞性略微变差。

(3)在不同拉伸率与拉伸速率下，其最大ΔR/R0值具有较低水平的相对标准偏差与上下偏差，因此CB/LSR试样表现出良好的可回复性与重复性。