XRD 内标法测定水泥浆体中方镁石水化程度的研究

2020-05-18陈福松蒙海宁敖林

商品混凝土 2020年4期

陈福松，蒙海宁，敖林

（镇江建科建设科技有限公司，江苏镇江 212000）

水泥中的氧化镁可分为固溶态氧化镁和方镁石（游离氧化镁）。固溶态的氧化镁由于固溶于熟料各相中而且含量少，对水泥成型后的体积稳定性几乎没有影响；而占大部分的方镁石（游离氧化镁）是经高温死烧后形成，活性低，在常温下水化速度很慢，甚至可能迟缓若干年[1]，但方镁石晶体与水反应生成 Mg(OH)2，体积膨胀 148%[2]。水泥已经硬化很久以后，由于方镁石水化而迟缓膨胀，会导致产生裂缝破坏结构。

目前，有文献[3,4]报道可用化学方法测定水泥熟料中的方镁石，但是对水泥浆体中的方镁石使用化学方法无法测定，因为水泥浆体中除方镁石外还有方镁石水化生产的氢氧化镁，化学法无法分离方镁石和氢氧化镁，而 XRD 可对水泥浆体中的方镁石和氢氧化镁进行分离。在水泥浆体的 XRD 图谱中，可以明显地看出方镁石和氢氧化镁的衍射峰，可分别测定方镁石和氢氧化镁。本文利用 XRD 内标法测定水泥浆体中的方镁石的水化程度，考察不同养护条件下水泥浆体中的方镁石的水化历程，推测和模拟水泥浆体中方镁石水化动力学方程。

1 试验与分析

1.1 试验原理（XRD 内标法）

在基体中混入一定量的标准物（纯被测相）和内标物，测定标准物和内标物的衍射强度，以其强度比与标准物掺量作工作曲线[5]。其基本公式为：

式中：

WJ——基体中标准物的掺量；

K——比例系数；

IJ—— 基体中标准物定量峰的衍射强度；

IS——基体中内标物定量峰的衍射强度。

式 (1) 表明，基体中标准相 J 的定量峰衍射强度与内标相 S 的定量峰衍射强度的比值，这个比值与基体中标准相 J 的掺量呈线性关系。若以此方法作出工作曲线，则在被测样品中掺入与工作曲线中相同含量的内标物，测出被测相强度与内标相强度的比值，将此比值带入工作曲线则可定量出样品中被测相百分含量。

1.2 仪器、材料及测试条件

采用德国生产的 Bruker D8 FOCUS 型 X 射线衍射仪测定衍射强度，扫描范围为 34º～46º，扫描速度为0.125º/min。

参考物质：采用 ZnO 晶体，定量衍射峰处的 2θ=36.50º。

内标物质 MgO：由碱式碳酸镁在 1000℃ 高温下煅烧 1h 制备而得，定量衍射峰处的 2θ=42.90º。

内标物质 Mg(OH)2：由碱式碳酸镁煅烧制备的MgO 在 30℃ 水中水化反应而得，定量衍射峰处的 2θ=37.96º。

基体：采用试验室自制水泥浆体（不含氧化镁），粒径控制在 5μm 左右。

1.3 内标工作曲线的制作

将参考物 ZnO、内标物 MgO、内标物 Mg(OH)2以及基体配制成如表 1 中所示的 6 组样品，每组样品均在玛瑙研钵中充分混合均匀。

表 1 MgO、Mg(OH)2 内标曲线绘制中的样品配比

分别对表 1 中 6 组试样进行 XRD 分析测试，其中2θ=36.50º 处为 ZnO 衍射峰、2θ=37.96º 处为 Mg(OH)2衍射峰以及 2θ=42.90º 处为 MgO 衍射峰，6 组样品的XRD 图谱如图 1 所示。

图 1 6 组样品的 XRD 衍射图谱

利用 jade 软件分别对 6 组样品的 XRD 图谱中 ZnO的衍射峰、Mg(OH)2的衍射峰以及 MgO 的衍射峰的面积进行拟合，即得 IZnO、IMg(OH)2和 IMgO，用 IMg(OH)2/IZnO与Mg(OH)2掺入量绘制 Mg(OH)2工作曲线，如图 2 所示；用 IMgO/IZnO与 MgO 掺入量绘制 MgO 工作曲线，如图 3所示。

由图 2 和图 3 可知，水泥浆体中 Mg(OH)2内标曲线为 y=0.0792x+0.0061，R2=0.994；MgO 的内标曲线为y=0.0447x-0.0079，R2=0.9966。从这两个内标曲线的线性相关系数可以看出它们的线性相关相当好。

图 2 Mg(OH)2 的内标曲线

图 3 MgO 的内标曲线

2 测定结果及分析

待测样品选用低镁水泥，外掺 6% 轻烧氧化镁，按W/C=0.26 成型，在 20℃、30℃、38℃ 养护 1d、3d、7d、14d、28d、90d、135d、180d、270d 和 360d。

由于水泥浆体早期氧化镁水化较少，因而氢氧化镁的含量很少而导致 X 射线衍射图谱上氢氧化镁的衍射峰强度很低，无法对其面积进行拟合，只有当氧化镁水化达到一定程度后生成较多氢氧化镁时，才可以进行面积拟合。这可从图 4 和图 5 中看出，图 4 是在 38℃ 养护条件下，水泥浆体水化 90d 的 XRD 图谱，图中氢氧化镁的衍射峰较宽且强度弱，面积拟合误差较大；图 5是在 38℃ 养护条件下，水泥浆体水化 360d 的 XRD 图谱，此时，氢氧化镁的衍射峰强度增加，可以进行面积拟合。同时从图 4 和图 5 也可看出氧化镁的衍射峰强度有所减弱，说明随着时间延长，氧化镁水化而其含量逐渐减少。

2.1 水泥浆体中方镁石测定

由于早期水泥浆体中氢氧化镁量较少，无法用氢氧化镁工作曲线进行计算，所以采用图 3 中氧化镁内标曲线对待测样品中的氧化镁含量进行定量分析，而到水化后期，氢氧化镁含量增多时，就可以用图 2 中氢氧化镁内标曲线对待测样品中的氢氧化镁含量进行定量，再将测出氢氧化镁含量转化成氧化镁含量。

但利用 XRD 内标法测定的不同龄期水泥浆体中方镁石含量，并不能用作水化程度的计算，因为随着水泥水化，基体的总质量在不断增加，因而每个龄期测出的方镁石含量所对应的基体质量是不一样的。所以，进行水化程度计算先得将每个龄期的基体总量转换成一样的，转换方法如下：

测定各个龄期的水泥浆体烧失量，经烧失后样品中的氧化镁含量为 X1（本身氧化镁＋外掺氧化镁，本试验中所采用的外掺 6% 氧化镁的昭通低镁水泥中X1=7.20），用 XRD 内标法测定各个龄期的水泥浆体中方镁石含量为 X2，通过烧失量将 X2换算成烧失后的方镁石含量 X3，则各个龄期的方镁石水化程度 Y 可表示为式 (2) 所示：

式 (2) 中，X3值可按式 (3) 计算：

将式 (3) 代入式 (2)，水化程度 Y 可表示为式 (4) 所示：

式中：

Y ——水泥浆体中方镁石水化程度，%；

X1——烧失后样品中的方镁石含量，%；

X2——各龄期水泥浆体中方镁石含量，%；

L ——各龄期水泥浆体的烧失量，%。

利用式 (4) 对表 2 中各个龄期的氧化镁含量进行转换并计算氧化镁水化程度，如表 2 所示。

图 4 38℃ 养护 90d 水泥浆体的 XRD 图谱

图 5 38℃ 养护 360d 水泥浆体的 XRD 图谱

表 2 水泥浆体中氧化镁水化程度计算

2.2 测定结果与分析

从表 2 中水泥浆体的水化程度计算结果可以看出，相同养护温度下，随着龄期的延长，氧化镁水化程度增加。同时，在养护初期氧化镁水化较快，当龄期达到 90d 时，氧化镁的水化程度基本已经达到 360d 水化程度的一半，而当龄期达到 360d 时，氧化镁已大部分水化，但还没水化完全，即使在 38℃养护下，也仅到88.20%。

另一方面，同一龄期中，随着养护温度的提高，氧化镁水化程度增加，且增加幅度较大。在龄期为28d 时，20℃ 的水化程度仅为 17.56%，30℃ 达到30.25%，38℃ 时氧化镁水化程度已达到 44.39%，说明氧化镁的水化受温度影响较大，例如 38℃ 养护 28d 的氧化镁水化程度相当于 20℃ 养护 270d 的水化程度。