石墨烯混凝土的制备与性能研究

2020-05-18张萌张思雨丁丽芳

商品混凝土 2020年4期

张萌，张思雨，丁丽芳

（河北建设集团股份有限公司混凝土分公司，河北保定 071000）

0 引言

在混凝土中掺入石墨烯可以优化混凝土各方面性能，石墨烯混凝土的发展也是走向绿色混凝土的重要一步。将石墨烯引入混凝土中，一方面由于纳米颗粒的尺寸小于 100nm，可填充混凝土中的部分微孔，从微观结构可以改善混凝土密实性，另一方面石墨烯可以发挥模板作用，与水泥水化产物氢氧化钙 Ca(OH)2和水化硅酸钙（C-S-H）作用，形成了结合界面强度高、孔隙内有致密的“阻水墙”等结构特点的石墨烯混凝土，可以显著提高混凝土的抗压强度和收缩稳定性、抗冻融性能等，使其具有良好的耐久性。

1 试验过程

1.1 石墨烯

石墨烯本身具有疏水性，分散性较差，且其理论比表面积达到 2630m2/g，如果直接作为掺合料掺入到混凝土中，容易导致石墨烯在混凝土中分布不均，甚至泌出。所以试验过程中需要将石墨烯进行改性处理，制成石墨烯悬浮液，加入到混凝土中进行试配。

石墨烯改性处理：将 1mg 石墨烯加入到 10mL 水中，加入适量表面活性剂，在超声震动仪中充分混合，时间为 30min，制备出浓度为 0.1g/L 的石墨烯悬浮液。

考虑到石墨烯改性处理极为繁琐，试验改为直接采用浓度为 2mg/mL 的氧化石墨烯分散液。所用石墨烯分散液技术参数见表 1。

表 1 氧化石墨烯分散液技术参数

1.2 石墨烯胶砂试验研究

首先以胶砂试验探究石墨烯分散液掺量：石墨烯质量占胶凝材料质量分别为 0、0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05% 进行试验，测定胶砂试体 3d、28d 抗折、抗压强度，进行比较。具体胶砂试验数据见表 2。

表 2 石墨烯胶砂试验数据

试验结果表明，加入氧化石墨烯分散液时，胶砂流动度有所降低，当掺入石墨烯质量分数为 0.03% 时，对胶砂试块强度有所提升，但提升不高，其中 28d 抗折、抗压强度分别提高 3.2%、6.1%。试验过程中，将石墨烯分散液直接加入到搅拌锅内进行搅拌，可能为试验结果不理想原因之一，因此在后期混凝土试配中将采用两种搅拌方式，并以厂家推荐掺量进行试验。

1.3 石墨烯混凝土试配及力学性能分析

选 C30 混凝土为基准，进行石墨烯混凝土试配，过程中采用两种搅拌方式，第一种：将石墨烯分散液直接倒入搅拌锅中，与其他原材料进行搅拌，第二种：将石墨烯分散液倒入拌合水中，混合均匀后再倒入搅拌锅中进行搅拌。以 10L 混凝土为例进行说明。

混凝土配合比及试验数据见表 3。由于石墨烯不溶于水，所以当石墨烯悬浮液加入水中进行搅拌后，静置一段时间，会发现水中出现均匀分布的絮状物，因此，在快速搅拌均匀后需立即加入搅拌锅内进行混凝土搅拌，避免石墨烯分散不均影响试体强度。

表 3 石墨烯混凝土试验数据

为了更清晰地看出石墨烯分散液以不同加入方式对混凝土试体强度的影响，将表 3 中的数据绘制成强度变化对比图，见图 1～3。

图 1 石墨烯不同加入方式混凝土 3d 强度对比图

图 2 石墨烯不同加入方式混凝土 7d 强度对比图

由图 1～3 可清晰看出，当石墨烯直接加入混凝土中时，混凝土强度有所提升，但石墨烯先与水搅拌均匀后再加入混凝土中搅拌对强度提升更高。

将表 3 中的试验数据制成堆积折线图，探究石墨烯不同掺量及龄期对混凝土强度的影响趋势，见图 4。

图 3 石墨烯不同加入方式混凝土 28d 强度对比图

图 4 石墨烯混凝土不同龄期强度堆积折线图

由图 4 可知，在此次试验中，加入石墨烯能有效提高混凝土强度，以不同方式加入时，对混凝土不同龄期强度的影响不同，与 A0 对比，直接加入石墨烯时（A1～A3），对混凝土后期强度影响较明显；当将石墨烯与水混合后加入时（B1～B3），较直接加入对混凝土强度提升更为明显。

对此现象，分析如下：

（1）参与并促进水化反应：氧化石墨烯具有羧酸基团，能够与水泥中水化产物发生化学反应，促进水泥水化作用，生成更多的水化硅酸钙凝胶，增强混凝土强度。

（2）模板效应：石墨烯能够控制水泥水化产物的尺寸、形状及形成路径，引导水泥水化产物形成层叠状、相互交叉的晶体，使混凝土强度提高。

（3）填充作用：水泥基材料是一种多孔材料，自身存在大量毛细孔和微孔隙，而石墨烯纳米片层能够促进水泥石中晶体产物生成，进入到微孔或结构疏松的位置，使水泥石结构致密，强度提高。

1.4 石墨烯混凝土耐久性能

根据 2.3 对石墨烯混凝土强度探究，选择基准混凝土 A0，与 B 系列 B1、B2、B3 进行了相应的混凝土耐久性试验研究，根据 GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性和耐久性能试验方法标准》，分别测定了石墨烯混凝土收缩性能、抗冻融性能及硬化混凝土中水溶性氯离子含量。

1.4.1 石墨烯混凝土收缩性能

采用接触法测定石墨烯混凝土收缩性能，石墨烯混凝土 1d、3d、7d、14d、28d 收缩数据见表 4。根据表 4绘制石墨烯混凝土收缩率折线图，见图 5。

表 4 石墨烯混凝土收缩率

图 5 石墨烯混凝土收缩率曲线图

由表 4 和图 5 可知，A0 组基准混凝土，在 3d 龄期时膨胀最明显，3d 以后膨胀率降低，并逐渐表现为收缩，最大收缩率在 14d 时达到 277.7 10-6，B1、B2、B3 分别为加入 10mL、20mL、30mL 石墨烯分散液时的混凝土，其中 B3 膨胀率和收缩率都很小，B1、B2 收缩性能也较 A0 更稳定。

当在混凝土中加入石墨烯后，可有效改善混凝土收缩性能，加入石墨烯后，初期膨胀以及后期收缩都明显降低，主要是由于石墨烯在混凝土中的模板作用以及填充作用，使混凝土内部结构比普通混凝土更加密实、更加稳定，从而改善混凝土收缩性能。

1.4.2 石墨烯混凝土抗冻融性能

本次试验为以水冻水融法，将混凝土的强度变化和质量变化为参考依据，分别进行 150 次、200 次和 250次冻融循环，计算其质量与强度平均损失。

石墨烯混凝土冻融循环后质量与强度变化见表 5 和图 6、图 7。

表 5 石墨烯混凝土冻融循环后质量、强度损失

图 6 石墨烯混凝土质量损失

图 7 石墨烯混凝土强度损失

试验过程中，B1 组在 150 次和 250 次冻融循环后，混凝土表面出现“麻面”现象，但其质量、强度损失都较低；基准混凝土 A0 组，在经过 150、200、250次冻融循环后质量损失不明显，最高为 0.28%，其强度有所增长。

原因分析：在混凝土冻融反应之前，其水化反应未进行完全，在冻融试验过程中，混凝土试体完全浸泡于水中，在“融”的过程中，冻融箱内可达 18℃，因此混凝土试体在经百余次冻融循环过程中水化反应仍在进行，混凝土强度仍在增长。

加入石墨烯后，在出现“麻面”的情况下混凝土强度有所损失，而质量没有损失的情况下，混凝土强度仍然有所提升，但提升幅度小于基准混凝土。从石墨烯作用原理来看，石墨烯能够促进混凝土水泥基材料水化反应，使水化反应更迅速，反应更完全，因此提高了混凝土在冻融环境中的稳定性。

1.4.3 硬化混凝土中水溶性氯离子含量

本试验根据 JGJ/T 322—2013《混凝土中氯离子含量检测技术规程》，测定了硬化混凝土中水溶性氯离子含量，氯离子含量计算公式如下：

式中：

WWCl-——硬化混凝土中水溶性氯离子占砂浆质量总的百分比，%（精确至 0.001%）；氯离子摩尔质量为 35.45g/mol；

CAgNO3——硝酸银标准溶液浓度，mol/L；

G——砂浆样品重，g；

V1——浸样品的水量，mL；

V2——滴定时提取的滤液量，mL；

V3——滴定时消耗的硝酸银溶液量，mL。

计算结果见表 6。

表 6 硬化混凝土中水溶性氯离子含量

从试验结果来看，在混凝土中加入石墨烯并不影响混凝土中水溶性氯离子含量。根据 GB 50010—2010《混凝土结构设计规范》中规定在二 a 类环境中混凝土结构最大氯离子含量为 0.20%，配合比满足规范中的要求。

本次试验未对石墨烯混凝土抗氯离子渗透性能进行研究，但从理论上分析，加入石墨烯可增强混凝土抗氯离子渗透性能，由于石墨烯在混凝土水化反应中的促进作用、模板作用及填充作用，使混凝土结构更为密实、稳定，且经测定后，在混凝土中加入石墨烯并不会影响混凝土中水溶性氯离子含量，因此可推测，在混凝土中加入石墨烯能够增强其抗氯离子渗透性能。