焦炉煤气补CO2制备合成天然气技术的工业化运行

杜 雄 伟

太原煤炭气化（集团）有限责任公司

0 引言

我国能源赋存的特点是“煤炭资源比油气资源丰富”，国内天然气产量的增速远远不及消费量的增速，供气缺口逐年加大，天然气对外依存度逐步攀升[1]。在焦炉煤气的多种利用方式中，焦炉煤气转化生产天然气技术备受关注。这主要是缘于通过该技术转化得到的天然气可以作为常规天然气的重要补充，既能缓解国内天然气的供需矛盾，又能实现焦化行业副产物——焦炉煤气的清洁高效利用，因此成为了一种竞争力较强的焦炉煤气综合利用新技术[2-3]。为此，笔者分析了国内外焦炉煤气制天然气技术发展的现状，结合山西华阳燃气有限公司焦炉煤气制合成天然气项目的运行情况，探讨了焦炉煤气制合成天然气项目长期稳定运行的条件，以期为推广应用该技术提供借鉴。

1 焦炉煤气制备天然气技术发展的现状

焦炉煤气甲烷化制备天然气的工艺原理为焦炉煤气通过净化脱除苯、萘、硫化物等杂质后，在催化剂作用下进行甲烷化反应，将CO、CO2与H2转化成富甲烷气，然后采用气体分离技术将富甲烷气中的H2分离出来，然后再经过脱水干燥，制得CH4体积含量85%以上的合成天然气（SNG）。SNG进一步压缩处理后得到压缩天然气（CNG），或者液化处理后得到液化天然气（LNG）。

国外甲烷化工艺及甲烷化催化剂的研究可追溯到20世纪初，当时主要用于脱除合成气中少量残留的碳氧化物(CO、CO2)，而真正发展时期是从20世纪70年代初开始[4]。国外从事甲烷化催化剂和工艺研究的单位很多，如美国煤气化研究所、法国煤气发展公司、德国Lurgi公司、英国DAVY公司和丹麦TOPSOE公司等，其中Lurgi公司、DAVY公司和TOPSOE公司的甲烷化技术在全球范围内应用最为广泛[5]。该3家公司技术推广的重点是大规模煤制天然气项目，但其技术在焦炉煤气制天然气项目也同样适用。目前，国内焦炉煤气制天然气项目中引进最多的是DAVY公司和TOPSOE公司的甲烷化技术[6]。

国内从2006年开始，中国科学院理化技术研究所、中国科学院大连化物所、西南化工研究设计院有限公司、太原理工大学、新奥集团等十多家单位先后开展了焦炉煤气制天然气技术的研究试验，分别开发出了焦炉煤气净化技术、新型甲烷合成反应器、甲烷合成催化剂、富甲烷产品气分离提纯及液化技术或者各具特色的焦炉煤气制天然气成套技术[6-8]。其中，以新奥集团新地能源工程技术有限公司和西南化工研究设计院有限公司两家的工艺技术商业化推广最为成功[9-10]。

目前，国内焦炉煤气制天然气项目中采用的工艺技术主要有甲烷化合成法和物理深冷分离法技术两种。甲烷化合成工艺的技术提供单位主要有丹麦TOPSOE公司、新地能源工程技术有限公司、北京众联盛化工工程有限公司、西南化工研究设计院有限公司等多家单位，掌握深冷分离技术的有辽宁中集哈深冷气体液化设备有限公司、四川天一科技股份有限公司以及太原理工天成科技股份有限公司、中国科学院过程工程研究所等单位[11-12]。

据不完全统计，目前在山西、内蒙、云南、河北、河南、山东等地已建成30多套焦炉煤气甲烷化制天然气项目装置，在建、拟建及规划的项目则至少60项以上。2016—2018年建成投产的部分焦炉煤气甲烷化制天然气项目统计情况如表1所示。

2 山西华阳燃气焦炉煤气制合成天然气项目运行情况

山西华阳燃气有限公司2.7h108m3/a焦炉煤气制合成天然气项目（以下简称华阳燃气项目）是太原煤炭气化（集团）有限责任公司为落实山西省资源型经济转型及产业结构调整，保障省城城市燃气稳定供应和环境改善，促进地方经济和社会和谐发展而投资建设的新型煤化工项目。该项目位于山西省清徐经济开发区梗阳煤焦化工业园区内，年产合成天然气1.27h108m3，2015年9月开工建设，2016年6月底联动投料试车，2016年9月17日产品SNG正式进入太原市天然气管网。

2.1 项目原料气组成

华阳燃气项目原料气焦炉煤气由太原市梗阳实业集团有限公司清徐焦化分公司（以下简称梗阳焦化）一分厂、二分厂供应。由于气源不同，原料气成分也不同，原料气组成及杂质成分分别如表2、3所示。

2.2 项目工艺流程概述

华阳燃气项目以梗阳焦化提供的焦炉煤气作为原料气、商品二氧化碳作为补碳碳源，采用新奥集团新地能源工程技术有限公司的焦炉煤气补二氧化碳甲烷化技术，经焦炉煤气压缩、净化、甲烷化合成、膜分离及脱水等工艺过程得到SNG产品，再经加压输送至太原市天然气管网。该项目生产工艺流程如图1所示。

表1 2016—2018年中国已建焦炉煤气制备天然气项目统计表

表2 华阳燃气项目原料气组成表

表3 华阳燃气项目原料气杂质成分表

如图1所示，来自界外的焦炉煤气经焦炉煤气压缩机压缩并进行粗净化，脱除焦油和萘后送至净化工序；在净化工序，压缩的焦炉煤气与CO2混合后净化进一步脱硫，脱硫采用加氢转化串干法脱硫工艺，将原料气中总硫含量降到0.1 mg/m3以下，然后送至甲烷化工序；在甲烷化工序，焦炉煤气中的CO、CO2与H2发生反应生成CH4，反应余热利用废热锅炉副产蒸汽；甲烷化后的产品气经压缩，然后送至膜分离工序进行产品提纯，分离出含氢尾气送至焦化厂回用，非渗透气甲烷富集后进入脱水装置，脱水工艺采用分子筛脱水，脱水干燥后加臭送至外界天然气管网。

图1 华阳燃气项目工艺流程简图

2.3 项目生产运行情况

该项目于2016年9月投产以来，受季节用户的影响，非采暖季供气量约为18h104m3/d。2016年11月以后，随着太原市进入采暖期，天然气公司接收能力逐渐增加，通过调整原料气负荷，能够实现两台压缩机达满负荷生产及项目连续稳定供气。目前，该项目生产运行稳定，截至2019年9月30日累计外供合格天然气2.095 8h108m3，产品质量符合国家标准《天然气：GB 17820—2018》[13]二类要求（表4）。

表4 华阳燃气项目天然气产品质量表

2.4 项目运行经验总结

2.4.1 原料气的稳定供应

华阳燃气项目原料气焦炉煤气来源于焦化企业副产的焦炉煤气。随着项目的运行，原料气的稳定供应问题已成为影响该项目能否满负荷运行的最大难题，尤其是近两年国家焦化行业环保政策日趋严格，在焦化企业限产期间该问题尤为突出。实际生产过程中，由于焦炉煤气一半回用于焦炉自身加热，只有另一半才能实现外供。若焦化企业大量减产后，焦炉自用气量减少不多，但外供气量则会大幅减少。因此，受钢铁及煤焦行业宏观经济运行和国家环保政策的双重影响，若上游钢铁企业减产或淘汰以及中游焦化企业因安全环保问题而限产或关停，将直接导致作为下游产业的本项目的正常运行。此外，原料气不能稳定供应还是造成国内一些新建成的装置未能及时投产、在建项目推进缓慢或者部分已建装置处于停工状态的一个重要原因[14]。原料气供应困局的应对之策在于构建多元化的原料气供应体系，提高甲烷化装置的原料适应性。如可以将工业排放气的富CO的兰炭尾气、转炉气、高炉气、电石炉气、黄磷尾气、碳化硅炉气等或富CO2的生物发酵尾气、水泥窑尾气、石灰窑尾气、烟道气、生物质气作为碳源气源，氢气气源通过水煤气变换反应制氢或者生物质气化制氢或者外购氢气解决。

2.4.2 产品方案的选择

华阳燃气项目于2016年6月低投产后，一直到2016年的11月份采暖期前，受太原市天然气管网接收能力影响，非采暖季供气量仅为18h104m3/d，大部分产品只能放散，影响企业的经济效益。因此，焦炉煤气甲烷化制天然气项目立项前，产品最终形式的选择对项目的运行至关重要。根据近年来国内已建焦炉煤气甲烷化制天然气项目的不完全统计（表1），可明显看出，大部分项目的天然气产品形式为LNG。这主要是因为，焦化行业属于重污染工业，故大部分焦炉煤气甲烷化制天然气项目建设地点离用气负荷中心较远，且不具备大型储气库条件，而LNG生产与交付则具有较强的灵活性。同时，LNG作为一种液体，储存和运输相对于气体的SNG或CNG更方便，其气化后可以转化为比自身体积大百倍以上的天然气，在一定程度上能够满足城镇居民的燃气供应。因此，大多数焦炉煤气甲烷化制天然气项目产品形式选择LNG也是一种客观要求。此外，目前国内天然气供应系统应急调峰设施建设整体滞后，因此，在缺乏大型储气库条件及天然气供应系统应急调峰能力建设较为滞后的区域，规划建设SNG项目配套LNG液化装置也是实现储气调峰、应急供应目标的有效措施[15-16]。

2.4.3 整体工艺技术方案协同性

目前焦炉煤气制天然气技术流程中，前端净化以及后端液化过程技术都相对成熟。相对于大型煤制天然气项目而言，焦炉煤气制LNG规模较小，普遍认为甲烷化过程较为容易，导致可供选择的技术提供单位较多，市场环境混乱，技术缺乏统一标准，项目建设单位选择可靠的技术比较困难。根据市场调研，国内已投产的部分焦炉煤气制天然气项目，在工艺流程、催化剂以及设备可靠性等方面频频出现问题。这些问题主要集中在催化剂失活（包括积炭和活性组分流失）、反应塔发生爆炸以及压缩机发生故障等方面[17]。实际上，焦炉煤气本身成分很复杂，杂质很多，特别是在进入合成工序时，硫含量要净化到0.1 mg/m3以下，过高会让甲烷化流程中的催化剂失活。因此，焦炉煤气制天然气项目的运行，必须注意将生产工艺与装置设备的设计、制造、建设和使用有机结合，才能有效地避免或解决生产过程中可能出现的各种问题。同时，焦炉煤气生产天然气是一项系统工程，在项目实际运行过程中，必须兼顾各个工段的工艺参数调节与控制，使得各个工段的工艺技术指标完全无缝顺畅对接才能保证项目的达产稳产[18-19]。

2.4.4 持续的焦炉煤气深度净化新技术的开发应用

华阳燃气项目于2013年进行可行性调研及初步设计，天然气产品质量标准是按照GB 17820—2012[20]进行项目工艺技术方案选择及工艺控制参数设计，受项目建设周期的制约，本项目实际投产时间为2016年。但是，2014年国家启动《天然气》国家标准的修订工作，并于2018年12月13日正式发布修订后的新标准GB 17820—2018[13]。新版国家标准对天然气产品气的品质有新要求，总硫指标提升幅度显著。同时新版《天然气》国家标准附录中还特别指出，今后燃气硫含量指标的发展趋势为——进一步降低天然气中总硫含量，中长期的目标是将总硫控制为8 mg/m3。目前，为了延长催化剂寿命及控制天然气中总硫含量，本项目在装置中加装了精脱硫塔，使总硫降至20 mg/m3以下。然而，在反应装置中加装精脱硫塔无疑会增加工艺流程及运行成本。因此，为了满足新版国家标准GB 17820—2018[13]对总硫含量的要求以及今后国家对燃气中总硫含量的中长期发展控制目标，焦炉煤气制天然气生产企业持续地推动有机硫深度脱除、总硫在线监测等天然气处理新技术的研究和应用，加快天然气处理装置和工艺的技术改造以精简工艺流程，在装置提高安全环保的同时降低生产运行成本才是项目长远的发展目标。

3 结束语

当前，我国正处于全面推进能源革命战略和生态文明建设的关键时期，作为典型的资源型经济省份，山西省正在深入贯彻习近平总书记视察山西时关于“争当全国能源革命排头兵”的重要指示精神和《国务院关于支持山西省进一步深化改革促进资源型经济转型发展的意见》（国发〔2017〕42号文）精神。焦炉煤气补CO2制备天然气技术，集节能减排和清洁能源开发工作于一体，不但能有效缓减国内天然气供需矛盾，有利于焦化行业的可持续发展，而且能实现焦化行业副产物焦炉煤气的清洁高效利用以及实现温室气体CO2的储存和循环利用。华阳燃气焦炉煤气制合成天然气项目自投产以来的运行经验表明，多元化的原料气供应体系、产品方案的选择、整体工艺技术方案协同性、持续的焦炉煤气深度净化新技术的开发与应用是焦炉煤气制备天然气项目长期稳定运行的关键。

致谢：本课题的研究得到了山西省科技厅煤基重点科技攻关项目基金的支持，论文撰写过程中，山西华阳燃气有限公司李永林、郭志军、甄小军、张政宏、郭宏杰等采集提供了大量详实的实际生产运行数据，作者在此一并深表感谢！