碘-活化石墨烯复合正极材料的制备及电化学性能研究

张 倩，李峰辉，张爱民，李发闯

碘-活化石墨烯复合正极材料的制备及电化学性能研究

张 倩，李峰辉，张爱民，李发闯

（河南工学院 材料科学与工程学院，河南 新乡 453003）

为了抑制锂碘(Li-I2)电池充放电过程中碘单质的溶解穿梭效应和自放电效应，提高Li-I2电池的循环稳定性，以多孔活化石墨烯（AG）为载体，采用溶液吸附法制备了碘-活化石墨烯（I2-AG）复合材料。结构测试结果表明，AG为三维层状堆积的疏松多孔结构，具有较高的比表面积、丰富的纳米孔结构和大孔容，有利于活性物质碘的负载及充放电过程中离子的传输。电化学测试结果表明，I2-AG复合材料表现出了优良的电化学循环和倍率性能，具体表现为 I2-AG复合材料在1、2、5和20 C倍率下的放电比容量分别为325.3、302、293.3和270.4 mA h g–1，循环500周后，其剩余放电比容量分别为220.6、209.9、234.7和274.3mA h g–1。整体而言，制备的I2-AG复合材料有效地抑制了碘单质的溶解穿梭效应和自放电效应。

锂碘电池；碘正极；电化学性能；充放电比容量

近年来，随着电动汽车行业的快速发展，迫切需要一种兼具高能量密度和高功率密度的储能体系。能量密度由材料的理论比容量和放电电压平台共同决定，即 E = 1/2CV2。Li-I2电池中，碘单质的理论比容量为211 mAh g–1，放电电压平台为2.9 V，这为该体系展现出高能量密度提供了理论保证[1]；同时，可溶性的LiI3和I2可以进行快速可逆的电化学反应，这既可以规避固液相传输过程中的阻力，也为该体系展现出高功率密度提供了理论保证；另外，碘元素在海水中储量丰富并且制备工艺简单，可以大大节约成本。Li-I2电池正是由于上述三种原因才引起了研究者们的关注和青睐。然而，相较于其他新型储能体系，Li-I2电池的发展过程较为迟缓。首先，Li-I2电池的电解液多为醚类有机电解液，充放电过程中碘活性物质在电解液中的溶解严重制约着Li-I2电池整体容量和循环性能的发挥。其次，I2和LiI3从正极溶出迁移至电解液中，在浓差极化作用下，穿过隔膜到达金属锂负极上并与之发生反应，从而导致电池的开路电压较低，容量衰减，库伦效率较低[2-5]。

基于固态电解质可以抑制碘的溶解穿梭的原理，全固态Li-I2电池在2011年被首次研发出来，实验证明该电池在小电流密度下可以进行可逆充放电[6]。另外，采用水相-有机相并存的电解液体系也可以解决碘在有机电解液中的溶解穿梭问题，然而复杂的装置严重阻碍了其商业化进程[7-9]。Li-I2电池的充放电过程实质上是碘和锂的反复溶解—沉积过程，因此从电极材料本身出发更有利于解决Li-I2电池存在的问题。碳材料是优良的电极材料载体[10]，其丰富的多级孔结构可以储存碘单质，并且纳米孔结构对碘活性材料具有较强的吸附作用，从而抑制碘活性物质的溶解损失[11-12]。目前，商业化导电炭黑、商业化碳纳米布以及自制的碳材料等作为碘/碳复合材料的载体展现了优良的电化学性能[1, 13-14]，但是电极材料的循环稳定性仍有待提高，而寻找合适的碳基底有助于解决上述问题。

商业化三维活性石墨烯(AG) 具有丰富的多级纳米孔结构和三维交联的骨架结构，丰富的微介孔可以储存碘活性物质并且可以抑制活性物质的溶解，三维交联的骨架结构也可以提供快速的离子和电子传输通道。为此，本文以商业化三维活化石墨烯为碳载体，利用简单的溶液吸附法来合成碘/活化石墨烯复合材料，以期制备出具备优异电化学性能的Li-I2电池正极材料。

1 实验

1.1 碘/活化石墨烯(I2-AG)复合材料的制备

I2-AG复合材料的制备过程如下：首先，对AG复合材料进行球磨，在200转速下，球磨四小时后待用。称取质量为0.7 g 的AG和0.3 g的碘单质于50 mL烧杯中，加入体积比为2∶1的水和乙醇混合液，超声分散4 h。然后在45 ℃下磁力搅拌，待乙醇挥发完毕即可制得I2-AG复合材料。

1.2 I2-AG复合材料的结构表征方法

I2-AG复合材料中的碘含量可由TGA/DSC热重分析仪测得。AG和I2-AG复合材料的比表面积和孔径分布测试所使用的测试仪器为JW-BL122W。Raman光谱用于分析AG和I2之间是否存在化学键。XRD谱图用于分析材料的物相组成。SEM 和TEM 用于观察复合材料的微观形貌。

1.3 电化学测试方法

工作电极的制备过程如下：按照7∶2∶1的计量比称取电极材料、导电剂（Super P）和粘结剂（聚四氟乙烯，PTFE）。然后将其置于小坩埚中，滴加适量的异丙醇溶剂，搅拌均匀。待溶剂部分挥发后，将制备的电极材料置于钢板上，用直径为2.5 cm的不锈钢棒擀压电极材料，制得厚度为45mm左右的均匀薄片。用直径为8 mm的不锈钢冲子冲出圆形电极片。最后将极片置于45 ℃的真空干燥箱中烘烤12 h，以除去电极片中的水分和异丙醇。干燥后将极片在电子天平上称重备用。选用1 mol L–1LiTFSI + 0.2 mol L–1LiNO3-DOL/TEGDME (1∶1, v/v) 为电解液，直径为14 mm的锂箔为负极，用型号为2032的扣式电池壳组装电池。在循环伏安测试之前，电池需静置3 h，测试电压范围为2.0~3.8 V，扫速为0.1 mV s–1。充放电过程采用LAND-CT2001A进行恒流测试，设定1 C = 211 mAh g–1，电位区间为2.0~3.8 V。充放电测试主要包含长循环测试和阶梯倍率测试。测试前，需要将组装好的电池静置3 h，以促使电极更好地被电解液浸润。测试环境温度为25 ℃。

2 结果和讨论

图1是对AG进行BET测试后得到的比表面积和微介孔孔径分布曲线。从图1（b）和1（c）可以看出，AG具有丰富的微孔和介孔结构。对BET数据进行分析计算可得到表1中的数据，其中AG的比表面积为1846 m2g–1，孔容积为1.96 cm3g–1，孔径范围为0.5~5.0 nm。由此可见，AG可以作为碘正极的优良载体，其较大的孔容和比表面积有利于负载高碘含量的碘正极，其丰富的微介孔结构有助于抑制碘及碘化物在电解液中的溶解和穿梭，有利于构筑高性能的碘正极。

表1 AG材料的BET测试数据

I2-AG复合材料中的精确碘含量和稳定性测试可通过热重（TG）测试得到，结果如图2 所示。通过分析计算得到复合材料中碘含量为28 wt%。另外，从失重的温度范围看，纯碘的失重温度范围为50~140℃，I2-AG复合材料的失重温度范围为70~250℃，复合材料中碘单质失重温度的大幅度延后说明I2和AG之间存在较强的吸附作用，可以有效地限定碘含量。

为了探究高碘含量的复合材料中碘单质是否仅均匀分散在AG 的微介孔中，对I2、AG和I2-AG复合材料分别进行XRD测试，结果如图3所示。AG 和复合材料在2q= 25°处均呈现出一个明显的宽峰，表明AG呈现无定形态结构。2q为25°和43°的衍射峰，分别对应石墨化碳的002 和100 晶面[15]。另外，复合材料没有碘单质的特征衍射峰，表明碘在AG 的孔结构中呈无定形态分布[16]。为了更直观地观察I2在AG 中的分布状态，对AG和I2-AG复合材料进行SEM测试，如图4所示。图4表明AG的形貌轮廓为疏松的三维堆积块状结构，在高倍显微镜下观察可知AG的表面比较粗糙，结合BET结果测得AG具有较高比表面积，进一步证实AG具有丰富的纳米孔结构。另外，不同碘含量的I2-AG复合材料的表观形貌和AG没有区别，表明碘被均匀分散在碳孔中。

图2 纯碘和I2-AG复合材料的热重曲线

图3 I2、AG和I2-AG复合材料的XRD谱图

图4 AG和I2-AG复合材料的SEM谱图

上述各种结构测试结果表明I2-AG复合材料具有发挥优异电化学性能的优势，下面将对复合材料逐步展开电化学测试。为了探究I2-AG 复合材料的电化学反应机制，对复合材料进行CV测试，结果如图5所示。I2-AG 复合材料在2.0~3.8V的电化学窗口内的CV图上展现出明显矩形基线电流，推测其属于双电层电容的充放电电流，这表明材料具有明显的电容性能。另外，材料在3.5 和3.0 V处还呈现两对明显的氧化还原峰电流，这可归因于Li-I2电池中碘正极的两步反应[1]：

3.5 V处附近的电流峰归因于I2和LiI3的相互转化，3.0 V处附近的阴极电流峰归因于LiI3和LiI的相互转化。因此，从充放电机制方面来看，Li-I2电池的充放电过程主要包含I2的氧化还原反应过程和AG的静电吸附双电层电容过程。此外，第二周以及第三周以后的CV曲线上峰电流面积和峰位置基本没有差别，表明该复合材料具有优良的可逆性。优良的可逆性是材料具有优异循环稳定性的有力保证。

复合材料在2C倍率下前三周的充放电曲线示于图6。放电曲线上在3.5 V和3.0 V处看到两个明显的放电平台，这和CV测试结果一致。在放电过程中，3.5 V处的放电电压平台归因于I2向 LiI3的还原，3.0 V处的放电电压平台归因于LiI3向LiI的还原。从首周充放电过程可以看出，I2含量的I2-AG复合材料的首周库伦效率为86.4%。由于I2单质本身具有较低的电导率，因此碘正极材料需要一个活化的过程，这和硫正极的情况相似[17]。从第二周和第三周的充放电曲线看，其充电电容和放电电容容量大小基本一致，由此表明碘的溶解穿梭效应被明显地抑制。此外，第二周和第三周的充电电压和放电电压平台基本一致，表明材料具有优异的稳定性。另外值得注意的是，充放电曲线上2.8 V以下存在一个额外的充放电过程，该过程和电容行为类似。结合CV曲线可知，Li-I2电池的实际比容量是由碘的氧化还原比容量和AG的双电层电容所组成的。

图5 I2-AG复合材料在0.1 mV/s扫描速度下的循环伏安图

图6 I2-AG复合材料在2C放电倍率下的循环寿命图

如图7所示，在1、2、5和20 C倍率下I2-AG复合材料展现出优异的长循环稳定性和较高的比容量。I2-AG复合材料在1、2、5和20 C倍率下的放电比容量分别为325.3、302、293.3和270.4 mA h g–1，循环500周后，其剩余放电比容量分别为220.6、209.9、234.7 和274.3mA h g–1，展现出67.8%、69.5%、80.0%和101.4%的容量保持率。分析可得，该复合材料在大倍率下展现出更好的循环稳定性，在1 C和2 C倍率下展现出较高的初始比容量。

图7 I2-AG复合材料在不同放电倍率下的循环寿命图

3 结论

利用溶液吸附法制备了28 wt%的I2-AG复合材料，然后对其进行了结构测试和电化学性能表征。结构测试结果表明，I2-AG材料拥有较高的比表面积、大孔容和三维多孔结构，这有利于负载碘单质并抑制碘在充放电过程中的溶解穿梭效应。电化学测试结果表明复合正极材料展现出了优异的放电比容量。由此可见，拥有高比表面积和大孔容的I2-AG材料是碘正极的优良载体，其丰富的微孔可以限定碘，抑制其在电解液中的溶解穿梭。因此，在后续高比能Li-I2二次电池正极材料的研发中应选择优异的基底材料，以达到负载高含量的碘单质并抑制活性碘溶解穿梭的目的。

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Fabrication and the Electrochemical Performance of Iodine-Active Graphene Cathodes for Lithium-Iodine Batteries

ZHANG Qian, LI Feng-hui, ZHANG Ai-min, LI Fa-chuang

(College of Materials Science and Engineering, Henan Institute of Technology, Xinxiang 453003, China)

In order to restrain the dissolving shuttle effect and self discharge effect of iodine during the charging and discharging processes and improve the cycle stability of lithium-iodine (Li-I2) batteries, I2-AG composite is prepared by solution adsorption method with porous active graphene as carrier. The microstructure and morphology of the I2-AG composite reveal that iodine is well dispersed in the nanopores of AG. The as-prepared I2-AG composite delivers high specific capacity of 325.3、302、293.3 and 270.4 mA h g–1 at the rate of 1、2、5 and 20 C, and retain 220.6、209.9、234.7 和274.3mA h g–1 after 500 cycles, exhibiting excellent cyclic performance and high rate performance. The results indicate that the soluble iodine can be well constrained in the nanopores of AG during charging and discharging processes, making Li-I2 battery a promising alternative energy storage device.

lithium-iodine batteries; I2-AG composites; electrochemical performance; capacity of charging/discharging

TM912

A

2096–7772(2020)01–0072–05

2019-12-21

河南省科技厅科技攻关项目（192102210234）；河南省教育厅高等学校重点项目（20B150004）；河南工学院博士科研启动基金（KQ1850）

张倩（1988―），女，河南南阳人，讲师，博士，主要从事新能源电池材料研究。

（责任编辑吕春红）