POSS-环氧树脂纳米分子杂化材料的固化动力学分析

2020-05-15刘义长光善仪徐洪耀

化工设计通讯 2020年3期

侯祥，刘义长，赵岗，光善仪，徐洪耀

（1.东华大学材料学院与分析测试中心，上海 201620；2.东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620）

环氧树脂（Epoxy Resin，EP）是指在特定条件下与固化剂发生开环交联反应，形成具有实际应用价值的三维网状结构的低分子量环氧化合物[1]。由于其优异的黏结性、介电性、耐化学性和力学性能等优点，广泛应用于涂料、胶黏剂、电子产业和复合材料等领域[2]。

笼型多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是一种含有有机/无机杂化结构的纳米材料，独特的无机硅氧骨架赋予POSS 优异的热稳定性[3]、抗氧化性和良好的相容性，各种功能纳米杂化复合材料[4-5]得到广泛的关注。同时，确定树脂体系的固化工艺条件对于得到高性能的固化树脂至关重要，而研究固化动力学有助于确定固化条件和固化过程。因此，本文通过非等温DSC 法，对比n级和自催化动力学模型研究了NH2-POSS/E51/DDS 树脂体系的固化工艺条件和模型的适用性。

1 实验部分

1.1 实验原料

双酚A 型缩水甘油醚（DGEBA 或E51）：环氧值为0.48～0.54，购自深圳市吉田化工有限公司；固化剂二氨基二苯砜（DDS）：分析纯，购自武汉远成共创科技有限公司；胺丙基低聚倍半硅氧烷（NH2-POSS）：实验室自制；丙酮：分析纯，购自国药化学试剂有限公司。

1.2 样品的制备与测试

以环氧摩尔量为准，添加0.6mol%的NH2-POSS 于环氧树脂体系中，加入等当量的4，4-二氨基二苯砜（DDS），升温至130 ℃，待DDS 和树脂完全互溶呈透明状后，抽真空脱泡，降温冷藏。采用204 F1型差式扫描量热仪，测试条件为N2气氛，分别以5，10，15和20℃/min 的升温速率从50 ℃升温至350℃。

2 结果与讨论

2.1 固化工艺的确定

图1 为NH2-POSS/E51/DDS 树脂体系的DSC 图。从图1可以发现，在不同的升温速率下，树脂均有一个明显的放热峰，且随着升温速率的增加，起始固化温度（Ti）、放热峰温度（Tp）和终止固化温度（Tf）都向高温移动，这是因为在相同温度下，升温速率越快，固化度越低；达到相同的固化度时，升温速率越快，需要越高的温度[6]。

图1 不同升温速率下NH2-POSS/E51/DDS体系的DSC曲线

环氧树脂固化工艺参数的确定通常外推法，即认为固化温度与升温速率成线性关系，以T对升温速率β作图，再线性拟合，考虑到环氧树脂在280℃会发生分解，过高过快的升温会导致固化体系放热过快，发生爆聚，所以采用阶梯升温的方式，增加170℃作为中间固化温度，确定固化工艺为130℃/2h+170℃/3h+200℃/2h。

2.2 模型法固化树脂动力学研究

树脂的固化反应动力学是通过DSC 测试，结合理论方程得到活化能、反应级数和指前因子等一系列参数后，构建出一个合理的方程来描述体系的固化反应过程。根据反应机理的不同，目前主要采用两种动力学模型[7]：

（1）n级反应动力学模型：

2.2.1n级模型动力学研究

对于n级模型来说，可以通过Kissinger、Ozawa 和Crane方程来得到这些参数[8-9]。

其中，β为升温速率（K/min）；Tp为峰值温度；R为理想气体常数8.314J/（mol·K）；Ea为表观活化能（J/mol）。

依据Kissinger 和Ozawa 方程得到体系的线性拟合方程，依据方程的斜率计算得到活化能Ea，并取平均值，得体系的活化能为68.01kJ/mol。再由Crane 方程计算得到反应级数n，即可得n级反应动力学方程，即：

根据动力学方程的假设，T时刻的固化度可以用α=∆HT/∆H来表示，所以对固化曲线的放热峰进行积分，可以得到固化度α与温度T的关系曲线，再对曲线一阶求导可得到固化反应速率dα/dt和温度T的关系曲线，即为实验曲线。由之前得到的n级动力学方程，将不同温度下的T和α代入方程，即可得到模拟曲线。在非等温DSC 测试的过程中，温度是加热时间的一次函数，所以：