空气中甲醛含量测定方法的比较

龚声娓

(宝武装备智能科技有限公司,上海 201900)

甲醛是一种无色、具有刺激性且易溶于水的气体,是有毒的化学物质,在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位,也被世界卫生组织确定为癌症和致畸形性物质。室内空气中的甲醛主要来源于建筑材料、装饰物、家具、日常用品和生活等排放,当其在室内累积到超过国家标准要求限值后,对人体身心健康会产生直接、间接或者潜在危害。空气中甲醛的测定方法很多,主要采用《空气和废气监测分析方法》(第四版)中酚试剂分光光度法和乙酰丙酮分光光度法两种,下面就这两种方法进行对比研究,以便确定针对不同来源的甲醛采取哪种方法更为适合。

1 试验原理

根据测定方法的原理,对酚试剂分光光度法和乙酰丙酮分光光度法原理进行对比,见表1。

2 试验步骤

参照国家环境保护总局编写、中国环境出版社出版的《空气和废气监测分析方法》(第四版)中的试验步骤。

2.1 酚试剂分光光度法

2.1.1 主要仪器与试剂

主要仪器为CARY300Conc可见分光光度计,1 cm比色皿。

表1 酚试剂分光光度法和乙酰丙酮分光光度法原理对比

试剂为①1mg/L的甲醛使用液:100 mg/L甲醛标准溶液(由环境保护部购买),使用时稀释100倍;②吸收液:称取0.10 g酚试剂溶于水中,稀释至100 mL,即为吸收原液,使用时取5 mL原液加入95 mL水,即为吸收液;③1%硫酸铁铵溶液:称取1.0 g硫酸铁铵,用0.10 mol/L盐酸溶液溶解,并稀释至100 mL。

2.1.2 试验方法

(1) 标准曲线的绘制。吸取0、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.50 mL甲醛使用液于10 mL具塞比色管中,加吸收液定容到5 mL。然后向各管中加入1%硫酸铁铵溶液0.4 mL,摇匀。在室温下(8～35 ℃)显色30 min。在波长630 nm处,用1 cm比色皿,以水为参比,测定吸光度。以吸光度对甲醛含量绘制标准曲线。

(2) 样品测定。样品含量不超过1.50 μg,总体积不超过10 mL。以下操作同标准曲线绘制。

2.2 乙酰丙酮分光光度法

2.2.1 主要仪器与试剂

主要仪器为CARY300Conc可见分光光度计,1 cm比色皿。

试剂为① 5 mg/L的甲醛使用液:100 mg/L甲醛标准溶液(由环境保护部购买),使用时稀释20倍;②吸收液:不含有机物的重蒸馏水;③乙酰丙酮溶液:0.25%(体积分数)。称取25 g乙酸铵,加少量水溶解,加3 mL冰乙酸及0.25 mL新蒸馏的乙酰丙酮,混匀再加水至100 mL,调整pH=6,此溶液于2～5 ℃贮存,可稳定1个月。

2.2.2 试验方法

(1) 标准曲线的绘制。吸取0、0.2、0.8、2.0、4.0、6.0、7.0 mL甲醛使用液于25 mL具塞比色管中,加水定容到10 mL。加0.25%乙酰丙酮溶液2.0 mL,混匀。置于沸水浴加热3 min,取出冷却至室温,1 cm吸收池,以水为参比,于波长413 nm处测定吸光度。将上述系列标准液测得的吸光度A值扣除试剂空白(零浓度)的吸光度A0值,便得到校准吸光度,以校准吸光度为纵坐标,以甲醛含量为横坐标绘制校准曲线。

(2) 样品测定。样品含量不超过32.0 μg,总体积不超过10 mL。以下操作同标准曲线绘制。试验所用试剂均为符合国家标准的分析试剂和不含有机物的蒸馏水。

3 结果讨论

3.1 两种检测方法精密度对比

选择一个标准样品(甲醛浓度为(0.915±0.051) mg/L,批号为204527),用两种方法重复测定7次,结果见表2。从表2分析结果可知,乙酰丙酮分光光度法的相对标准偏差小于酚试剂分光光度法,从而,乙酰丙酮分光光度法略优于酚试剂分光光度法,但相对标准偏差均<5%,均满足技术指标要求。

表2 酚试剂分光光度法和乙酰丙酮分光光度法精密度及准确度对比

3.2 两种检测方法准确度对比

3.2.1 标准样品

选择一个标准样品(甲醛浓度为(0.915±0.051) mg/L,批号为204527)结果见表2,分析测定值全部在合格范围内,在接近真值0.915 mg/L方面,乙酰丙酮分光光度法略胜一筹。

3.2.2 空白加标回收

选择与标准曲线不同批号1 mg/L的甲醛标准溶液作为标样进行空白加标验证,加标量分别为0.20和1.00 μg,测定结果见表3。从表3可知,在加标0.20 μg时,酚试剂的回收率更接近100%;而在加标量为1.00 μg时,乙酰丙酮的回收率更接近100%。

表3 酚试剂分光光度法和乙酰丙酮分光光度法加标回收验证结果

3.3 两种检测方法检出限对比

依据《空气和废气监测分析方法》(第四版)规定,酚试剂分光光度法检出限为0.02 μg/5 mL(按与吸光度0.17相对应的甲醛含量计),当采样体积为10 L时,最低检出限浓度为0.002 mg/m3;乙酰丙酮分光光度法检出限为0.19 μg/10 mL(按与吸光度0.20相对应的甲醛含量计)。当甲醛浓度为20 μg/10 mL时,共存8 mg苯酚(400倍)、10 mg乙醛(500倍)、600 mg铵离子(30 000倍),无干扰影响;共存SO2小于20 μg,NOx小于50 μg,甲醛回收率不低于95%。

可见酚试剂分光光度法的检出限低于乙酰丙酮分光光度法。

4 结论

(1) 酚试剂分光光度法和乙酰丙酮分光光度法试验原理相似,都是利用溶液的显色反应,通过吸光度不同测定甲醛含量。

(2) 酚试剂分光光度法和乙酰丙酮分光光度法试验仪器一样都是分光光度计,但两个方法的发色时间不同,酚试剂分光光度法需要显色30 min,而乙酰丙酮分光光度法只需沸水加热3 min,冷却至室温,从分析效率来看乙酰丙酮分光光度法更高。

(3) 从方法的精密度、准确度来看,乙酰丙酮分光光度法更倾于稳定。

(4) 从方法的检出限和空白加标回收验证结果来看,酚试剂分光光度法的灵敏度更高,更适合做低溶度的甲醛,而高溶度的甲醛更适合用乙酰丙酮分光光度法测定。所以当实验室的气体样品来源是环境空气,甲醛含量普遍较低时,首选酚试剂分光光度法检测;如果样品来源是污染源,甲醛含量相对较高,应该首选乙酰丙酮分光光度法检测。