ZVI/Fe2+/H2O2类Fenton法深度处理烟草薄片废水

孙 宇 ，陈顺辉 ，徐桂军 ，吴 健 ，张红杰 ，张文晖 ，3

（1.河南烟草薄片有限公司，河南许昌461100；2.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津300457；3.杭州特种纸业有限公司，浙江杭州311407）

造纸法烟草薄片是采用萃取浓缩方法对烟草原料（如烟梗、烟末和碎烟叶等）进行固液分离，然后通过现代造纸技术进行制浆和抄造，制成性状类似于天然烟叶的薄片〔1〕。造纸法烟草薄片在生产过程中所产生的废水具有高有机物（COD＞10 000 mg/L）和高色度（＞5 000 C.U.）的特点。其中有机物以纤维素与半纤维素的部分水解产物（如多糖酸和低碳酸）为主，色度主要是由烟草中焦油、烟碱、酚类和苯环类物质所造成的〔2〕。

传统造纸法烟草薄片废水的处理工艺主要采用一级物理分离和二级生化处理〔3〕。经过生化处理后，废水的COD和色度都大幅降低，但降解后产生的烷烃类化合物以及残留的少量醚类与氮杂环类等物质〔2〕使得出水 COD 仍然不达标（＞300 mg/L），色度也仍然较高（一般在1000 C.U.以上），因此，为最终实现达标排放，该类废水必须进行进一步的深度处理。

传统Fenton氧化法具有无选择性、操作简单和环境友好等优点，但也存在酸性使用条件（pH=3）和化学污泥产量大等缺陷〔4〕。因此，本研究尝试采用铁基非均相催化剂来解决传统Fenton的问题。这种类Fenton技术具有pH应用范围更宽、较易回收和污泥产生量低等特点〔5〕。

零价铁（ZVI）作为一种廉价且环境友好的铁基非均相材料，已成功地应用于染料废水〔6〕、垃圾浸出液〔7〕和药厂废水〔8〕处理等领域。 在 ZVI 的活化过程中，ZVI一方面在酸性条件下连续产生Fe2+，另一方面在其表面可以将Fe3+还原成Fe2+。为了加速ZVI向Fe2+的转化并提高处理效率，基于ZVI的类Fenton最佳 pH 范围仍然接近于 3〔9〕。 但 S.N.Zhu 等〔10〕在处理含烷基苯磺酸盐表面活性剂的废水时发现，在ZVI活化体系中加入少量的Fe2+，不但能提高其pH适用范围，还能缩短反应时间。因此，本研究采用ZVI/Fe2+/H2O2类Fenton法对造纸法烟草薄片废水（二级生化出水）进行深度处理，考察反应时间、初始pH、H2O2浓度、Fe2+浓度和ZVI质量浓度对处理效果（COD和色度）的影响，拓宽了该类废水在深度处理技术上的选择范围，为该技术的应用推广提供理论依据。

1 实验部分

1.1 废水来源与水质特性

本研究所用废水为某烟草企业造纸法烟草薄片二级生化处理后的废水（即好氧出水），废水水质：pH 为 8.14，色度为 1 880 C.U.，COD 为 372 mg/L，BOD/COD＜0.1。

1.2 实验装置与试剂

实验装置：JJ-4型六联搅拌器，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；Z326K型高速冷冻离心机，德国哈默公司；EL20型pH计，梅特勒-托利多（常州）精密仪器有限公司；DRB200型COD消解器、DR890型便携式比色计，美国哈希公司；T6新世纪型紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司。

实验试剂：FeSO4·7H2O（分析纯），天津市百世化工有限公司；H2O2（标定后质量分数为32.1%）、NaOH（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；ZVI（分析纯，粒径为36μm），天津市大茂化学试剂厂；H2SO4（分析纯），天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 类Fenton氧化实验

取100 mL水样于烧杯中，根据实验设定采用硫酸调节水样初始pH，采用六联搅拌器在300 r/min下依次迅速加入铁粉（ZVI）、H2O2溶液和Fe2+溶液，搅拌一定时间后，停止搅拌，立即用聚四氟乙烯搅拌子吸除残余铁粉，利用NaOH调节pH至7.5±0.1，絮凝后沉淀2 h，取上清液在5 000g的条件下离心3 min，取离心后的上清液测COD，离心后的上清液经0.45μm滤膜过滤后测色度。

1.3.2 分析方法

pH采用pH计进行测定；COD基于快速消解分光光度法测定；色度基于铂-钴比色法采用便携式比色计（DR890）测定。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对处理效果的影响

在含有固体的非均相反应过程中，反应时间不仅取决于污染物与氧化剂的浓度，还取决于固体的表面积。在温度为（18±1） ℃，初始 pH 为 3.0，Fe2+浓度为 0.5 mmol/L，ZVI质量浓度为1.0 g/L，H2O2浓度为10.0 mmol/L的条件下，考察反应时间对ZVI/Fe2+/H2O2类Fenton法处理效果的影响，结果见图1。

图1 反应时间对处理效果的影响

由图1可知，随着反应时间的延长，COD和色度总体呈下降趋势。当反应15 min时COD降低至124 mg/L，COD去除率达到66.7%；进一步将反应时间延长到90 min，COD去除率只提高了3%左右。此外，色度在反应前15 min内降幅也最大，达到46.0%；在15～90 min内呈缓慢下降的趋势，反应时间为90 min时，色度降低到650 C.U.左右。反应先快后慢的主要原因可能与HO·的产生量有关。前期Fe2+的浓度高，能够活化产生足够多的HO·氧化降解有机污染物，并生成 Fe3+〔4〕； 而后期由于残余 H2O2浓度低、Fe3+活化效率低和Fe2+浓度低（通过产生的Fe3+被ZVI慢速还原和 ZVI释放产生〔10〕）等因素，HO·的产生量低，氧化降解作用小。综合初始pH和去除效率，在后续实验中反应时间设定为60 min。

2.2 初始pH对处理效果的影响

水样的pH不仅影响ZVI向Fe2+的转化速率和铁离子在水溶液中存在形式〔11〕，还影响HO·的氧化还原电位，因此pH是影响处理效果关键因素之一。在温度为（18±1） ℃，Fe2+浓度为 0.5 mmol/L，ZVI质量浓度为1.0 g/L，H2O2浓度为10.0 mmol/L，反应时间为60min的条件下，考察初始pH对ZVI/Fe2+/H2O2类Fenton法处理效果的影响，结果见图2。

图2 初始pH对处理效果的影响

由图2可知，COD与色度随初始pH的变化趋势基本相反。当pH从3.0增大至5.0时，COD略有增大，即从112 mg/L增大到143 mg/L，色度则从888 C.U.增大至1 227 C.U.；当pH进一步增大至8.1时，COD迅速增大至345 mg/L，色度则先迅速降低至262C.U.，后增大至451C.U.。选择最佳初始pH为5。

pH对该类Fenton氧化效果的影响是多方面的。

（1）pH影响H2O2分解速率。当pH在3～5范围内，H2O2分解速率较慢，随着pH的升高，H2O2呈现出明显加速分解的趋势〔12〕；（2）pH 影响 ZVI释放 Fe2+。酸性条件加速ZVI向Fe2+转化，释放更多的Fe2+，从而产生更多的 HO·，最终强化氧化降解作用〔6〕；（3）pH影响HO·的氧化还原电位，pH越低，氧化还原电位越高，氧化能力越强。如HO·在pH为0时，氧化还原电位为2.8 V，在pH为14时，氧化还原电位降低至 1.96 V〔13〕；（4）pH 影响 Fe（Ⅱ）和 Fe（Ⅲ）在水中的存在形态〔4〕。 在很低 pH 条件下（pH＜2），Fe2+以〔Fe（H2O）6〕2+的形式存在，其对 H2O2的活化效率低，而在较高的 pH条件下，Fe2+则容易转成Fe（OH）3，降低了 HO·的活化效率〔14〕；（5）在过高或过低的 pH条件下，水样的自由基清除剂会减弱氧化效果，如低pH 条件下的 H+和高 pH 条件下的 CO32-和 HCO3-〔15〕。

COD的去除与HO·的氧化效率有直接的关联。在pH=3的条件下，Fe2+的活化效率最高，因此Fenton的氧化效率最高，COD的去除率也最大，这与传统Fenton 或类 Fenton 体系的最佳 pH 条件相似〔5，14〕。 而色度的去除一方面与废水中发色基团或助色基团的氧化降解程度有关；另一方面与反应后水样中Fe（Ⅲ）的浓度有关。在低pH条件下，虽然HO·的活化效率更高，发色基团或助色基团氧化降解得更彻底，但ZVI释放出了更多的Fe2+，进而生成Fe（Ⅲ）的量也更多。由于发色污染物的浓度低，因此在高pH条件下，虽然活化效率低，所产生少量的HO·足以氧化降解发色基团或助色基团，同时由ZVI最终转化的Fe（Ⅲ）也较少。因此，在低pH条件下，由于Fe（Ⅲ）的大量产生所造成的负面影响大于发色基团或助色基团氧化降解的积极影响，导致最终水样的色度更高，而在高pH条件下正好相反，色度相对更低。

2.3 Fe2+浓度对处理效果的影响

Fe2+不仅是H2O2的活性剂，也是HO·的清除剂，因此Fe2+浓度影响着有机污染物的去除效果。在温度为（18±1） ℃，初始 pH 为 5.0，ZVI质量浓度为 1.0 g/L，H2O2浓度为10.0 mmol/L，反应时间为60 min的条件下，考察Fe2+浓度对ZVI/Fe2+/H2O2类Fenton法处理效果的影响，结果见图3。

图3 Fe2+浓度对处理效果的影响

由图3可知，随着Fe2+浓度的提高，COD总体上呈下降趋势，而色度则呈现先增大后降低的趋势。对于COD而言，当Fe2+浓度从 0增大到 1.0 mmol/L，COD呈现快速下降的趋势，降低到90 mg/L；当Fe2+浓度进一步增大到5.0 mmol/L，COD下降比较缓慢，最终降至51 mg/L。对于色度而言，当Fe2+浓度从0增大到 0.5 mmol/L，色度由 642 C.U.增大至 1 295 C.U.，进一步增大至1.0 mmol/L，色度则迅速降低至393 C.U.；继续提高Fe2+浓度至5.0 mmol/L，色度呈现缓慢下降的趋势，最终降至70 C.U.。选择最佳Fe2+浓度为1.0 mmol/L。

在Fenton氧化反应中，当H2O2浓度较高时，通常有机物的氧化降解程度随着Fe2+浓度的增大而增大，但超过一定浓度后，影响则变得很小〔16〕。另外当Fe2+浓度过量时，将导致出水中含有大量的Fe3+〔14〕。J.Yoon 等〔17〕通过改变 n（Fe2+）∶n（H2O2）研究 Fenton 氧化有机物的途径，发现当 n（Fe2+）∶n（H2O2）＜＜1 时，HO·与过量的H2O2反应生成HO2·， 而HO2·可以把Fe3+还原成Fe2+，从而使得Fe2+可以持续活化H2O2。基于Fe2+持续活化和降低后续Fenton污泥处理费用的角度出发，本研究中采用较低的 n（Fe2+）∶n（H2O2）。在此条件下，提高Fe2+浓度有助于提高HO·产生量，进而提高氧化降解效率。对于色度而言，因为在Fe（Ⅲ）浓度低的情况下，其絮凝效果差，所以在较低Fe2+浓度（≤0.5 mmol）的情况下，增大 Fe2+浓度，反应后产生的Fe（Ⅲ）对色度的负面影响大于对发色基团或助色基团氧化降解的积极影响，因此随着Fe2+浓度的增大，色度也随之增大。但当Fe2+浓度进一步增大时，Fe（Ⅲ）的絮凝作用也随之增大，因此，色度变化趋势正好相反。

2.4 H2O2浓度对处理效果的影响

H2O2浓度是Fenton氧化降解有机物的关键影响因素，但过量的H2O2也会起到HO·清除剂的作用。在温度为（18±1）℃，初始 pH 为 5.0，ZVI质量浓度为1.0 g/L，Fe2+浓度为1.0 mmol/L，反应时间为60 min的条件下，考察H2O2浓度对ZVI/Fe2+/H2O2类Fenton法处理效果的影响，结果见图4。

图4 H2O2浓度对处理效果的影响

由图4可知，当H2O2浓度从2.0 mmol/L增大至10 mmol/L，COD 从 189 mg/L降低到 90 mg/L，COD 去除率达到了75.8%，当H2O2浓度进一步增大至15.0 mmol/L，COD只降了5 mg/L左右。色度随着H2O2浓度的增大，基本上呈现先增大而后降低的趋势。

一般而言，随着H2O2浓度的提高，有机污染物的氧化降解程度也越大。当H2O2浓度（相对于Fe2+）过高（＞10.0 mmol/L）时，过量的 H2O2会起到 HO·清除剂的作用，即与HO·反应生成具有低氧化性的HO·2（E0=1.65 V）。 因此，COD 变化呈现先下降后基本不变的趋势。在ZVI/Fe2+/H2O2体系中，可能由于反应路径的不同，当H2O2的浓度为5 mmol/L时，反应后的pH 最低（pH 为 3.2），ZVI将产生更多的 Fe（Ⅲ），但Fe（Ⅲ）产生量仍不足以形成有效的絮凝，从而增大了色度。选择最佳H2O2浓度为10.0 mmol/L。

2.5 ZVI质量浓度对处理效果的影响

ZVI在Fenton氧化体系中不仅有活化剂的作用，还对反应中产生的Fe3+起还原作用。在温度为（18±1） ℃，初始 pH 为 5.0，H2O2浓度为 10.0 mmol/L，Fe2+浓度为1.0 mmol/L，反应时间为60 min的条件下，考察ZVI质量浓度对ZVI/Fe2+/H2O2类Fenton法处理效果的影响，结果见图5。

图5 ZVI质量浓度对处理效果的影响

由图5可知，随着ZVI浓度的增大，COD和色度总体呈现下降趋势。对于COD而言，当ZVI质量浓度从0.5 g/L增大至1.0 g/L时，COD迅速降低至90 mg/L；当ZVI质量浓度进一步增大至10.0 g/L，COD缓慢降低至51 mg/L。对于色度而言，当ZVI质量浓度从0.5 g/L增大至2.0 g/L时，色度从840 C.U.降低至84 C.U.，进一步增大ZVI浓度，色度变化较小。当ZVI质量浓度较低（≤2.0 g/L）时，增大ZVI浓度，一方面会释放出更多Fe2+，另一方面能还原Fe3+，从而提高H2O2的活化效率〔8〕，进而促进有机污染物的氧化降解，因此COD呈下降趋势。对于色度的去除，除了发色污染物的降解以外，在Fe2+浓度为1.0mmol/L的条件下提高ZVI质量浓度，最终将产生足量Fe（Ⅲ）并形成有效的絮凝，因此，色度呈下降趋势。当ZVI质量浓度较高时（＞2.0 g/L），已产生足够多的Fe2+来活化H2O2，因此进一步提高ZVI浓度，对氧化降解效率的影响较小，故导致COD和色度变化较小。因此最佳ZVI质量浓度为2.0 g/L。

2.6 ZVI/Fe2+/H2O2类Fenton与传统Fenton处理效果的比较

据文献〔18〕报道，传统 Fenton 法 H2O2和 Fe2+的最佳物质的量比〔n（H2O2）∶n（Fe2+）〕为 2，初始 pH 为3.0。基于此条件，对比了传统Fenton法（反应条件：FeSO4浓度为 5.0 mmol/L，H2O2浓度为 10 mmol/L）和最佳条件下ZVI/Fe2+/H2O2类Fenton法的处理效果，结果见表1。

表1 ZVI/Fe2+/H2O2类Fenton法与传统Fenton法处理效果比较

由表1可知，ZVI/Fe2+/H2O2类Fenton法与传统Fenton法的处理效果基本相同，出水COD为73~76 mg/L，出水色度为76~84 C.U.。但类Fenton法处理前后的pH都比传统Fenton法接近中性（约5左右），产生的化学污泥量为传统Fenton法的1/3左右，总铁消耗量（包括铁粉消耗量和Fe2+的投入量，约3.7 mmol/L）比传统 Fenton 法低（5.0 mmol/L）。 因此，在不考虑ZVI回收费用的情况下，相对于传统Fenton法，ZVI/Fe2+/H2O2类Fenton法在使用成本、pH调节费用和后续污泥处理费用方面都具有较大的优势。

3 结论

（1）ZVI/Fe2+/H2O2类Fenton法对烟草薄片废水的处理具有良好的效果。最佳反应条件：反应时间为60 min，初始 pH 为 5，Fe2+浓度为 1.0 mmol/L，ZVI质量浓度为2.0 g/L和H2O2浓度为10.0 mmol/L时，处理后色度为84 C.U.，脱色率为95.5%；COD为73 mg/L，COD去除率为80.4%。

（2）与传统 Fenton法对比发现，ZVI/Fe2+/H2O2类Fenton法具有弱酸性条件下（pH为5）使用、总铁需求量少（减少26%）和产泥量少（减少2/3左右）的优点。