一种油田清水剂的合成及应用研究

2020-05-14李家俊

工业水处理 2020年1期

李家俊，齐玉

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

目前原油开采已进入高含水的三次采油阶段，随着聚合物驱、二元复合驱、三元复合驱等采油技术的应用〔1-2〕，在提效增产的同时使得油田采出液的组成和性质不断发生变化，油水乳状液的稳定性越来越高，导致原油污水的处理难度进一步加大〔3-4〕。对于海上油田而言，环保法规对处理污水的外排标准不断提高，且由于海上平台的空间有限，污水在设备中的停留时间短等原因，对污水处理的要求更加苛刻，难度也不断增加〔5-7〕。因此，开发新型高效的清水剂成为了油田污水处理的研究重点。

本研究以乙二胺为核，采用胺和丙烯酸甲酯交替进行Michael加成和酰胺化反应生成2.0 G聚酰胺-胺，用丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵对其改性，最终得到阳离子型清水剂，命名为AT-1，用红外谱图和核磁共振谱图对其结构进行表征，并进行了性能评价。

1 试验部分

1.1 试验仪器及试剂

试验仪器：DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器，上海东玺制冷仪器设备有限公司；WB3000-D型机械搅拌器，德国Wiggens集团；SHB-Ⅲ循环水式真空泵，郑州长城科工贸有限公司；傅里叶红外光谱仪、AC-P-400型核磁共振波谱分析仪，德国Bruker仪器公司。

试验试剂：乙二胺（EDA）（分析纯），天津市化学试剂一厂；丙烯酸甲酯（MA）（分析纯），天津博迪化工股份有限公司；甲醇（分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司。丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（工业纯），济南万多鑫化工有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 聚酰胺-胺的合成

（1）0.5 G产品的合成：将MA加入到装有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，在冰浴状态下缓慢滴加EDA的甲醇溶液，保持物质的量比n（MA）∶n（EDA）=6∶1，滴加完后将温度升至 30 ℃保温反应24 h，之后减压蒸馏除去甲醇和多余的MA。

（2）1.0 G产品的合成：将EDA加入到四口烧瓶中，通入氮气，在冰浴下缓慢滴加0.5G产品的甲醇溶液，保持物质的量比 n（0.5 G 产品）∶n（EDA）=1∶10，滴加完后将温度升至30℃保温反应24 h。之后减压蒸馏除去甲醇和多余的EDA，得到淡黄色黏稠液体。

（3）2.0 G产品的合成：将合成的1.0 G产品依次进行前两步中的Michael加成反应和酰胺化反应，最终得到淡黄色的2.0 G产品。

1.2.2 聚酰胺-胺的改性

将丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的甲醇溶液加入到四口烧瓶中，缓慢滴加2.0 G产品的甲醇溶液，在30℃下保温反应24 h，蒸馏除去溶剂得到最终产品AT-1。

1.3 产品表征

将合成的产品进行红外光谱表征，结果见图1。

由图1可知，3 279 cm-1为N—H伸缩振动吸收峰；2 935、2 829 cm-1是—CH3、—CH2—的不对称、对称伸缩振动吸收峰；1 645、1 578 cm-1是酰胺中C=O、N—H 的弯曲振动吸收峰；1 437、1 358 cm-1是—CH2—、—CH3的弯曲振动吸收峰；1 096 cm-1是C—O—C的伸缩振动吸收峰；1 042、684 cm-1是季铵盐中C—N的伸缩和弯曲振动吸收峰，也是其特征峰。为了进一步验证合成的产品是否为目标产物，又将该产品进行核磁共振表征，结果见图2。

图1 产品红外谱图

图2 产品的1H NMR谱图和13CNMR谱图

由图 2（a）可知，产品的1H NMR主要化学位移归属如下：δ=8.01×10-6（—CONH—），δ=4.52×10-6（—COOCH2—），δ=3.53×10-6（—N+CH2—），δ=3.31×10-6（—N+CH3），δ=（2.62~2.64）×10-6（—NCH2—），δ=2.37×10-6（—COCH2—），δ=2.28×10-6（—NCOCH2—）。

由图2（b）可知，产品的13CNMR主要化学位移归属如下：δ=1.754×10-4（—NHCO—），δ=1.721×10-4（—COO—），δ=6.78 ×10-5（—N+CH2—），δ=5.96×10-5（—OCH2—），δ=4.94 ×10-5（—N+CH3—），δ=4.43×10-5、δ=4.50×10-5（分别对应两组—NHCH2—），δ=3.41×10-5（—NHCOCH2—）即对应与酰胺相连的亚甲基碳。从核磁谱图的各峰归属来看，该产品与目标产物结构一致，试验达到预期。

2 产品性能评价

2.1 评价方法

为了评价产品的性能，在南海某油田做了现场瓶试试验。该油田原油密度（20℃）为0.871 7 g/cm3，原油采出液综合含水率为91%。在现场用分液桶取新鲜的原油采出液，静置使油水分层，将下层的含油污水作为本次试验水样，测得污水含油质量浓度为500 mg/L左右。取100 mL水样加入到100 mL的刻度管中，置于恒温水浴中加热至设定温度，用微量移液器注入一定量的清水剂，拧好盖子，振荡刻度管100次，每次振幅不小于20 cm。静置5 min后取下层水样并用正己烷萃取，采用便携式红外测油仪测定水中含油质量浓度。

2.2 试验结果

考察了不同投加量对含油污水处理效果的影响，为了和现场条件保持一致，将试验温度设置为采出液的温度（60℃），结果见图3。

图3 投加量对水中含油质量浓度的影响

由图3可知，投加量对含油污水的处理效果有一定的影响，随着投加量的增加，水中含油质量浓度呈现先降低后稍有增加的趋势，当投加量为14 mg/L时效果最好，此时水中含油质量浓度为79 mg/L，下层水色澄清透明，瓶试试验效果达到平台要求。

将该产品与市面上同类型的产品做对比试验，对该产品的性能做进一步的考察。选取市面上常规的3种清水剂并将其重新编号为 1#、2#、3#（其中 1#为现场所用药剂），与合成的产品AT-1做对比试验，投加量统一为14 mg/L，温度为60℃，静置时间分别设为 15、30、45、60 min，试验结果见表 1。

表1 各类清水剂性能对比试验结果

由表1可知，静置15 min后，AT-1的效果最好，下层水无色透亮，OIW和浊度的检测值在这4种药剂中均为最低。随着静置时间的延长，水中含油质量浓度均有不同程度的降低，但是AT-1的处理效果依旧最好，且在15 min时基本达到最佳处理效果。说明合成的产品在处理油田污水方面效果明显，和其他清水剂相比有自己的优势。其作用机理主要取决于其本身的结构，AT-1在水中会形成阳离子型的聚合物，通过电性中和来破坏油滴表面的双电层结构，使得油滴并聚上浮，快速脱水。另外AT-1的树枝状结构又具有亲油性，易于吸附油滴，架桥作用更加明显，提高了除油效率。