壳聚糖季铵盐在混凝-微滤工艺中的应用研究

陈 才，刘晓艳，陆谢娟，王一楠，吴晓晖

（1.武汉科技大学城市建设学院，湖北武汉430065；2.华中科技大学环境科学与工程学院，湖北武汉430074）

近年来，膜分离技术由于其具有出水水质好、效 率高等优点在水处理领域应用得越来越广泛〔1〕。然而，严重的膜污染却阻碍着膜分离技术的发展〔2-3〕。目前通常采用混凝、吸附、离子交换、氧化等预处理技术来减缓膜污染〔4-6〕。壳聚糖（CS）作为一种天然的高分子有机物，CS分子上存在游离的羟基和氨基，分子间易形成氢键，所以CS分子难溶于水。CS分子上的氨基在酸性条件下会发生质子化作用形成带正电的聚合物电解质〔7〕，可以作为混凝剂，经过电荷中和使胶体颗粒脱稳，再通过吸附架桥使脱稳的胶体聚集形成絮体，经过滤去除〔8〕。但是，CS作为混凝剂使用也存在着许多问题，包括不溶于水、絮凝效果受pH的影响较大等〔9〕。本研究通过改性CS制备壳聚糖季铵盐（CS-CTA）来研究其在混凝-微滤工艺中的应用效果。

1 材料和方法

1.1 主要材料与仪器

CS（脱乙酰度 85%~95%），国药集团；3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CTA），源叶生物科技有限公司；微滤膜（膜孔径为1.2μm），上海市新亚净化器厂；浊度仪，上海昕瑞仪器仪表有限公司；紫外分光光度计，日本岛津公司；TS6-1型程控混凝实验搅拌仪，武汉恒岭科技有限公司；BT-9300H型激光粒度分析仪，丹东百特科技有限公司。

1.2 模拟水样

称取1.0 g的腐殖酸粉末、0.4 g的NaOH，溶解于1 000 mL去离子水中，得到1 g/L的腐殖酸储备液；取2 000 mL自来水，加入20 mL腐殖酸储备液、0.1 g高岭土，搅拌均匀，即为腐殖酸高岭土模拟水样。水质指标：浊度为 85 NTU，UV254为 0.327 cm-1。

1.3 壳聚糖季铵盐（CS-CTA）的制备

称取4 g CS于三口瓶中，加入质量分数为2%的稀醋酸溶液，搅拌溶解得到壳聚糖稀醋酸溶液，加入1 mol/L NaOH溶液调节溶液pH为9，抽滤得到疏松滤饼，将滤饼置于三口瓶中，加入150 mL异丙醇，适量40%NaOH溶液，滴加定量的质量分数为60%的CTA溶液，滴加完后升温到60℃恒温反应10 h，反应完成后真空抽滤，滤渣用无水乙醇浸泡再抽滤，所得滤渣在60℃下真空干燥，烘干所得即为CS-CTA。

1.4 实验装置

混凝-微滤工艺装置见图1。

腐殖酸-高岭土模拟水样通过六联搅拌器进行混凝预处理，用蠕动泵将混凝出水转移到膜过滤单元。膜过滤单元由超滤杯、电子天平和N2瓶组成，通过微滤出水的增重来计算膜通量。

图1 混凝-微滤工艺装置

1.5 膜阻力计算

膜阻力根据 Darcy 定律计算〔10〕，见式（1）。

式中：J——膜通量，L/（m2·h）；

ΔP——跨膜压差，MPa；

RT——膜总阻力，m-1；

μ——动力黏度，Pa·s。

RT包括膜自身阻力（Rm）、膜不可逆污染造成的不可逆阻力（Rir）、膜可逆污染造成的可逆阻力（Rr），不同膜阻力的计算方法见表1。

表1 膜阻力的计算方法

2 实验结果与分析

2.1 CS-CTA在混凝-微滤工艺中的处理效果

考察混凝-微滤工艺对UV254、浊度的去除效果，结果见图2。

图2 混凝-微滤工艺对UV254、浊度的去除效果

由图2（a）可知，微滤膜对UV254的去除率较小，另外，不投加CS-CTA时，微滤膜对UV254的去除率仅为19.3%，因此混凝-微滤工艺对UV254的去除效果主要取决于混凝过程，微滤膜对UV254的去除率影响不大。混凝和混凝-微滤工艺对UV254的去除率随着CS-CTA投加量的增加先增加后下降，在其投加量为4 mg/L时达到最大；这是由于CS-CTA投加量较低时，不能使腐殖酸污染物完全脱稳，絮凝效果较差，随着CS-CTA投加量的增加，絮凝效果逐渐变好，当CS-CTA投加量过量时，CS-CTA会使脱稳的腐殖酸污染物重新获得稳定，絮凝效果变差。

由图2（b）可知，混凝-微滤工艺对浊度的去除率基本保持在99%以上，并且处理后出水浊度均低于0.5 NTU，表明CS-CTA投加量对混凝-微滤工艺去除浊度效果的影响不大。

2.2 CS-CTA混凝絮体的粒径分析

考察不同CS-CTA投加量下絮体粒径的变化，结果见图3。

图3 不同投加量下絮体粒径分布的变化

由图3可知，CS-CTA投加量从2 mg/L增加到3 mg/L时，絮体粒径在100μm以下的体积分数降低，意味着絮体的平均尺寸增大；当CS-CTA投加量从3 mg/L增加到4 mg/L时，在100μm以下絮体的体积分数逐渐升高，絮体的平均尺寸逐渐降低。

2.3 CS-CTA对膜污染性能影响研究

2.3.1 CS-CTA投加量对膜污染性能的影响

考察不同CS-CTA投加量下，膜比通量随着时间的变化趋势，结果见图4。

由图4可知，在不投加CS-CTA时，膜比通量下降最严重，最终膜比通量为25.6%；当CS-CTA的投加量从0增加到3 mg/L时，膜比通量的下降趋势减缓，当CS-CTA的投加量继续增加时，膜比通量的下降趋势增大。但总体来说，在混凝-微滤工艺中投加CS-CTA能够减缓膜比通量的下降。在CS-CTA的投加量为3 mg/L时，能够最有效地减缓膜比通量的下降，投加量太低或过高都不利于减缓膜比通量的下降；此时最终膜比通量为43.8%。

图4 不同CS-CTA投加量对膜比通量的影响

考察不同 CS-CTA 投加量下，Rm、Rir、Rr的大小和对RT的占比，结果见图5。

图5 不同投加量下膜阻力的大小和不同膜阻力的占比

由图5（a）可知，随着CS-CTA投加量的增加，RT先减小后增大，在CS-CTA投加量为3 mg/L时最小，为 2.28×108m-1；同时 Rr也最小，为 1.4×107m-1。

由图5（b）可知，Rr占RT的比例最大，是构成RT的最主要部分。Rir随投加量的增加先降低后升高，在CS-CTA投加量为3 mg/L时最低；并且投加CSCTA后的Rir占比均比不投加CS-CTA时低。另外，Rr/Rir随CS-CTA投加量的增加先增大后减小，在CS-CTA投加量为3 mg/L时达到最大，表明CSCTA能降低膜的Rir。

2.3.2 CS-CTA与PAC对膜污染影响的对比研究

在投加 CS-CTA（3 mg/L）、PAC（50 mg/L）下进行混凝-微滤实验，考察不投加混凝剂、投加PAC、投加CS-CTA情况下的膜比通量和膜阻力，结果见图6。

由图 6（a）可知，投加 PAC、投加 CS-CTA、不投加混凝剂下的最终膜比通量分别为43.5%、45.7%、25.5%，说明PAC和CS-CTA作为混凝剂均能够提升膜通量，减缓膜污染；并且CS-CTA作为混凝剂使膜通量的提升比PAC大，表明CS-CTA对膜污染的减缓效果较PAC好。

由图6（b）可知，不投加混凝剂、投加PAC、投加CS-CTA情况下，膜的Rir占比分别为16.2%、13.1%、6.3%，Rr/Rir分别为 3.67、4.39、10.97， 说明了 CS-CTA作混凝剂较PAC能更有效地减小膜的不可逆污染。

3 结论

（1）CS-CTA在混凝-微滤工艺中对水样UV254的去除效果主要取决于混凝效果，微滤膜对UV254的去除率不高。CS-CTA在混凝-微滤工艺中对浊度的去除效果很好，出水浊度小于0.5 NTU，浊度去除率保持在99%以上。

（2）CS-CTA作为混凝剂能够提升膜通量，减小膜的Rir，减缓膜的不可逆污染，效果比PAC好，证明CS-CTA能有效地减缓膜的污染。