城市污水厂剩余污泥对水中F-的吸附性能研究

2020-05-14何荔枝王美城余国豪黄晓琳占斯宁

工业水处理 2020年1期

何荔枝，王美城，余国豪，黄晓琳，占斯宁，陈尧

（四川大学建筑与环境学院，四川成都610065）

氟化物被广泛应用于玻璃陶瓷、半导体制造、电镀、炼铝等行业，在生产过程中会产生大量的高浓度含氟废水，若处理不当会对水体和生态环境造成严重污染〔1〕。同时，人体摄入过量的氟化物会使肌体的物质代谢发生障碍，导致氟斑齿症状，长期饮用高氟水会引起氟骨症〔2〕。为了保护生态环境和人体健康，我国污水综合排放标准中规定氟的最高允许排放质量浓度为10mg/L〔3〕。目前，含氟水的处理方法主要包括化学沉淀法〔4〕、离子交换法〔5〕、纳滤法〔6〕、吸附法〔7〕等。吸附法是处理含氟废水的一种重要方法，其关键在于选择适宜的吸附材料，常用的吸附剂包括铝基吸附剂、碳基吸附剂、钙基吸附剂以及纳米粒子等〔8〕。为了降低成本，充分利用资源，吸附材料的制备原料从传统的煤炭、木材等开始转向各种工业和农林废弃物。剩余污泥是城市污水在生物处理过程中产生的固体废弃物，自身含有丰富的碳元素，产量巨大且不易后续处置。利用城市污水厂的剩余污泥处理高氟废水，不仅利于剩余污泥的减量化、无害化处置，有效降低污泥的处理成本，而且可实现污泥的资源化利用。

本研究选用城市污水处理厂的剩余污泥作为除氟剂，对含氟废水进行吸附实验，研究其对水中F-的吸附去除效果，并探讨了吸附的各影响因素以及热力学和动力学特征，为含氟废水的处理提供了一种新的可行性处理方式。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

实验试剂和材料：氟化钠、二水合柠檬酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、盐酸等均为分析纯，药品和所用吸附剂沸石（20～40 目）（0.850～0.425 mm）、活性氧化铝（粉末）、活性炭（粒状）等购自成都市科龙化工试剂厂。

实验仪器：PF-202型氟离子选择电极，上海仪电科学仪器股份有限公司；FA2004型电子分析天平，上海浦春计量仪器有限公司；E-201F型pH电极、PHB-4型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；ZNCL-B型智能磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；SHA-BA恒温水浴振荡器，金坛市科析仪器有限公司。

1.2 实验材料

污泥原料取自成都某污水处理厂的污泥脱水车间，将取回的污泥置于烘箱中（105℃）烘至恒重，取出粉碎，过160目（0.096 mm）筛。污泥中的主要元素及成分分析〔成分测定参考GB/T 212—2008《煤的工业分析方法以及药典2015版灰分通则》〕结果见表1。

表1 污泥元素和成分分析 %

1.3 吸附实验

准确称取一定质量的污泥于100 mL锥形瓶中，加入50 mL一定浓度的F-溶液，恒温振荡吸附（150 r/min）一定时间后取样，并用0.22μm的针式过滤器滤去吸附剂，用F-选择电极法测定F-浓度。改变吸附剂投加量（2～20 g/L）、F-初始质量浓度（3～20 mg/L）、溶液 pH（2～12）、温度（15～45 ℃）和吸附反应时间（0～90 min），测定不同条件下污泥对F-的去除效果。所有的实验均在相同条件下重复2次，数据均取平均值为最终结果。

2 结果与讨论

2.1 吸附材料的除氟性能比较

25℃下，分别投加8 g/L的活性炭、污泥、核桃壳粉末、沸石、活性氧化铝（粉末）、粉煤灰、锂硅粉至50 mL 10 mg/L的氟化钠溶液中，振荡吸附90 min后，测定溶液中剩余的F-浓度，实验结果表明，活性炭、核桃壳、沸石、粉煤灰和锂硅粉对溶液中的F-基本无去除，活性氧化铝作为吸附除氟中应用最广泛的吸附剂，其除氟率仅为40.9%。而烘干后的污泥粉末对溶液中F-的去除率达到了52.4%，由此可见，干污泥对溶液中的F-有良好的吸附效果，除氟率高，优势明显。

2.2 污泥除氟实验

2.2.1 污泥投加量对F-去除效果的影响

在F-初始质量浓度为10 mg/L，反应温度为25℃条件下，振荡吸附90 min后，取样考察污泥投加量对F-去除效果的影响，结果见图1。

图1 污泥投加量对F-去除效果的影响

由图1可知，随着污泥投加量的增加，溶液中F-的去除率也随之增加，但增加的速率趋于平缓。当污泥投加量增大到20 g/L时，此时F-的去除率可达83.1%；而污泥对F-的吸附量随着投加量的增加而减小。污泥投加量为2 g/L时，污泥对F-的平衡吸附量为1.3 mg/g。随着污泥投加量的增加，反应所提供的吸附位点增多，更有利于F-的吸附，所以溶液中F-的去除率相应增加；而溶液中的F-总量一定，投加量的增加使得单位质量的吸附剂所能吸附的F-减少，因此吸附容量随之降低〔9〕。提高污泥的投加量虽然能提高水中F-的去除率，但较大的污泥投加量使得体系中的固液比增加，固液混合和分离不易。因此，后续实验采用8 g/L的污泥投加量，可以保证F-的去除率在50%以上，此时的吸附量为0.7 mg/g。

2.2.2 F-初始质量浓度对F-去除效果的影响

在污泥投加量为8 g/L，反应温度为25℃条件下，振荡吸附90 min后取样分析，考察不同F-初始质量浓度对F-去除效果的影响，结果见图2。

由图2可知，污泥的吸附量随着F-初始质量浓度的增加而逐渐增大，F-去除率则随F-初始质量浓度的增加而相应减小。当溶液中F-初始质量浓度从3 mg/L增大到20 mg/L时，污泥的F-吸附量从0.2 mg/g增大到1.3 mg/g，而溶液中的F-去除率从59.2%降低为52.4%。这是因为随着溶液中F-质量浓度的增加，被吸附的F-总量增加，因此F-去除率变小，但污泥上相应的吸附量增大。

图2 F-初始质量浓度对F-去除效果的影响

2.2.3 反应时间对F-去除效果的影响

在反应温度为25℃，F-初始质量浓度为10 mg/L，污泥投加量为8.0 g/L的条件下，在不同的反应时间下取样分析，考察反应时间对F-去除效果的影响，结果见图3。

图3 反应时间对F-去除效果的影响

由图3可知，在吸附反应开始的最初15 min内，反应进展迅速，溶液中F-的去除速率最高；随着吸附时间的增加，氟的去除率缓慢增加。60 min后，F-去除率趋于平稳，表明此时溶液中污泥对F-的吸附达到接近平衡。在吸附初期，F-去除率的增加速率较快，因为反应初始阶段溶液中有充足的吸附位点，有利于污泥与F-的结合，故F-浓度迅速减少，而随着吸附的进行，污泥吸附位点被逐渐占用并趋于饱和，同时浓度梯度的减小也使得去除速率减慢〔10〕。

2.2.4 pH对F-去除效果的影响

溶液的pH是影响吸附剂除氟性能的重要因素之一，pH能够影响到吸附剂的表面性质以及溶液的化学性质。25℃下，用质量分数1%的稀盐酸和1%的NaOH调节10 mg/L含氟水（原pH为7.1）的pH分别至 2、3、4、10、11、12，加入 8.0 g/L 的污泥后振荡反应90 min，考察pH对F-去除效果的影响，结果见图4。

图4 pH对F-去除效果的影响

由图4可知，随着pH的增大，污泥对F-的去除率呈先增加后减小的趋势。含氟水的pH在3～10范围时，F-的去除率可稳定在52%以上。当溶液的pH为2时，F-的去除率明显下降，不足30%，而当溶液的pH为12时，污泥则完全失去吸附作用。由此可见，污泥在较宽的pH范围内能保持较好的吸附除氟效果，但在强酸强碱条件下，其对F-的去除率受到极大限制。在强酸条件下，水中的F-会与H+结合生成弱电解质HF，导致F-去除率的下降；而在强碱条件下，溶液中存在大量的OH-竞争污泥的吸附位点，从而抑制了吸附剂对F-的吸附性能〔11〕。通过上述实验表明，溶液中污泥除氟的最佳pH为3～10，在本实验中，配制的氟化钠模拟废水的初始pH为7.1左右，适合污泥吸附除氟的pH环境。

2.3 反应动力学

25℃下，进行吸附动力学的准一级动力学、准二级动力学方程的线性拟合，结果见表2。

表2 F-吸附的动力学参数

由表2可知，准二级吸附动力学的模型相对于准一级模型，对实验数据有更好的线性关系，相关系数R2＞0.999，且通过准二级动力学模型预测的平衡吸附容量与实验数据相符。准二级吸附动力学模型能够更好地描述污泥对F-的吸附动力学行为，说明污泥对F-的吸附速率主要受化学吸附控制〔12〕。

2.4 吸附等温模型

不同温度条件下，在质量浓度为 3、5、10、15、20 mg/L的含氟水中加入8.0g/L的污泥，振荡90 min后，取样测定吸附平衡时的F-浓度。进行Freundlich和Langmuir吸附等温模型拟合，结果见表3。

表3 Langmuir和Freundlich吸附等温模型参数

由表3可知，Freundlich和Langmuir吸附等温模型的相关系数R2均在0.9以上，说明2种吸附等温模型都可以较好地描述污泥吸附F-的特性。Langmuir模型表明吸附剂表面的吸附位点分布均匀，F-吸附为单分子层吸附；而Freundlich模型中，1/n＜1，说明污泥对F-的吸附过程包含物理吸附〔13〕。