微量元素对人工培育宝石级大单晶钻石颜色的影响

2020-05-14田杨杨张建华

金刚石与磨料磨具工程 2020年2期

刘坤, 张坤, 田杨杨, 张建华, 王涛

(郑州华晶金刚石股份有限公司, 郑州 450001)

近年来，人工培育钻石[1]逐渐得到大众的认可。随着钻石消费领域的不断扩大，且为了降低对天然钻石[2]开采的依赖，业界加大了对培育钻石的研究。黄色Ⅰb型、无色Ⅱa型和蓝色Ⅱb型宝石级钻石[3]是市场上已有的3大品型，但这仍然无法满足人们对钻石颜色多样化的需求。因此，通过控制培育钻石中微量掺杂元素的含量来改变其颜色，增加其多样化品种势在必行。

现有的研究表明[4]：在人工培育钻石的生产过程中，钻石的生长对温度和压力要求极为严格。在六面顶压机和顶锤尺寸型号已固定的情况下，不同的传压保温介质需要对应不同的压力和功率；同时，确定传压介质和保温介质后，也需要精细调整合成块内部的组装结构，以及合成时的温度场、压力场和碳素场[5]；而且，合成时的环境温度、湿度和六面顶压机的冷却循环水系统等都需要在某个范围内恒定，这样才能生长出形貌和净度都完美的宝石级钻石晶体[6]。

目前，人工培育的宝石级大单晶主要有黄色Ⅰb型、无色Ⅱa型和蓝色Ⅱb型3种。其中，黄色Ⅰb型[7]是没有加入Ti、Cu、Al等除氮剂，直接用触媒和碳源合成出来的；无色Ⅱa型[8]的钻石几乎接近无色，这是因为在高温高压合成的过程中，加入的除氮剂与腔体中的氮元素反应生成氮化物，除去了其中的氮元素，使晶体呈现无色；蓝色Ⅱb型[9]是加入过量的除氮剂后再添加极其微量的B元素，B原子进入金刚石晶格中使晶体呈现蓝色[10]。

为探索微量元素含量对宝石级金刚石大单晶颜色的影响，开展具体合成试验，选用FeCo40为触媒，人造高纯石墨为碳源，在一定压力及温度梯度下，研究Ti和B等2种不同微量元素的添加量对人工培育宝石级大单晶钻石颜色的影响。

1 试验条件及参数

试验在郑州华晶金刚石股份有限公司的6×3500T六面顶压机上进行，该设备具有良好的精密度，压力控制误差在±0.1 MPa范围内，用功率控制的温度误差在±1 W范围内，且还可连续补压，具有良好的持续保压性。合成工艺时间设定为120 h，所使用的传压密封介质是复合叶蜡石块。

试验触媒使用FeCo40，碳源使用人造高纯石墨。合成压力根据铋(Bi)、钡(Ba)和铊(Tl)3种金属的高温相变点产生的电流变化，建立油压和合成块内部实际压力的定标曲线来标定；合成温度根据Pt6%Rh-Pt30%Rh热电偶测定的输入功率与温度的对应曲线来标定[11]。与此同时，严格控制试验中的触媒和碳源质量。在触媒和碳源中引入微量元素的方法是：在熔炼FeCo40触媒合金时添加质量分数99.9%的单质Ti来引入微量Ti，在制作高纯石墨碳源时添加质量分数99.9%的B4C来引入微量B，且微量Ti和B元素的添加量要根据触媒的质量进行质量分数控制[12-13]。

合成完成后的合成块(含有宝石级大单晶的圆形触媒饼状块)经过酸洗、碱洗等提纯处理后，记录单晶颜色的变化。试验时严格控制合成块内部组装过程中其他杂质的进入，每组试验均试验2次，其试验条件及详细参数如表1所示。

表1 试验过程详细条件及参数

2 试验结果及讨论

表1条件下添加不同微量元素的Ti和B对晶体颜色的影响如表2所示。

表2 不同微量元素对宝石级大单晶钻石颜色的影响

(a)2(b)3(c)4(d)5(e)7(f)8(g)9(h)10图1 不同大单晶的颜色Fig. 1 Colors of large single crystal diamonds

不同试验条件下合成的不同大单晶颜色如图1所示。从图1可看出：在条件2下生产的大单晶为深黄色(图1a)；在条件3下生产的晶体依旧为深黄色(图1b)；在条件4下生产的晶体为浅黄色(图1c)；在条件5下生产的晶体为无色(图1d)；在条件7下生产的晶体，几乎为无色(图1e)；在条件8下生产的晶体为轻微蓝色(图1f)；在条件9下生产的晶体为浅蓝色(图1g)；在条件10下生产的晶体为深蓝色(图1h)。

综合表1、表2和图1的结果可知：在不添加微量元素Ti和B的情况下，生长的钻石呈现深黄色(图1a)；添加了质量分数0.2%的少量Ti，基本上没有改变钻石的颜色(图1b)；但随着添加的Ti质量分数增加，在第4组添加0.9%的Ti时晶体呈现为淡黄色(图1c)，在第5组Ti的质量分数为1.3%时晶体呈现为无色(图1d)，这说明Ti元素的添加可改变晶体的颜色，但其添加量与晶体颜色深浅并不是线性关系。

因此，在5.5GPa压力和1365℃的温度下，除氮剂Ti的加入会影响人工合成钻石的颜色。随着Ti添加量的增加，钻石的颜色由深黄色逐渐变浅，直至无色。同时，加入过量Ti至质量分数达2.0%，其他试验条件不变的情况下，合成温度升高了5℃，该温度刚好适合试验块中钻石的生长，说明加入过量的除氮剂Ti，会导致合成腔体内钻石生长所需的温度升高。

此外，在Ti元素添加量一定的基础上添加B元素，培育钻石的颜色也会发生改变。当添加B的质量分数小于或等于0.005%时，钻石几乎为无色(图1e)，与图1d情况相同，说明加入微量B不改变钻石的颜色；当B的质量分数为0.010%时，晶体呈现为轻微蓝色(图1f)，说明加入的B开始起作用；当B的质量分数为0.030%时，晶体呈现淡蓝色(图1g)；当B的质量分数为0.050%时，晶体呈深蓝色(图1h)，B对钻石颜色的影响进一步加剧。

所以，在充分添加除氮的微量Ti后，再加入微量B，又会使金刚石大单晶的颜色发生变化。随B添加量增加，钻石的颜色从无色变成淡蓝直至深蓝色。但若B的添加量过少，钻石还保持原来的颜色，因此B的添加量对钻石颜色的改变有一个阈值。

对试验块的底部颜色进行观察后发现：在未添加微量Ti和B的试验条件2下，高温高压合成块的触媒底部呈现亮银色；而在试验条件3下，添加质量分数为0.2%的Ti，合成块的触媒底部部分区域呈青黑色；在试验条件4、5、6、7、8、9、10下，合成块的触媒底部则完全呈青黑色。

对试验条件5和10下，合成块的触媒底部青黑色物质进行X射线衍射分析，其结果如图2所示。由图2可知：2种条件下的青黑色物质相同，都含有FeCo、MgO、TiC和Ti物相，其中的MgO是触媒底部与晶床接触部位黏连的合成保温片成分，FeCo是试验中所用触媒的成分，而2种条件下加入的Ti则形成了TiC，且有部分剩余Ti存在。

图2 试验条件5和10下合成块的触媒底部X衍射结果

故此，我们分析认为：在条件2下加入质量分数0.2%的Ti时，由于加入的Ti形成了TiC，消耗了用来除氮的Ti，没有达到最佳的除氮效果，所以晶体颜色改变不大，依旧显示黄色；在试验条件5下Ti的质量分数为1.3%时，晶体完全呈现无色，说明已达到“完全除氮”效果；而在Ti的质量分数为1.3%、B的质量分数为0.050%的试验条件10下，晶体呈深蓝色，说明在已经完全除氮的条件5下，随着B的加入，又使晶体“染色”而呈深蓝色。

观察图2还可发现：2种条件下加入的Ti量相同，2个图谱的衍射线强度也基本相同，即组成的物相含量也基本相同；或者说，条件10下加入的B在图2的衍射图谱中无反应。我们认为这是因为B是低熔点元素，在高温高压下除改变金刚石晶体的颜色外，剩余B或以单质B渗透形式或以无定型玻璃态形式存在于晶体中。