碳化硅-硅化钼复合涂层的修补和性能研究

2020-05-14韩维业马瑞廷

沈阳理工大学学报 2020年6期

韩维业，马瑞廷

(沈阳理工大学理学院，沈阳 110159)

碳/碳(C/C)复合材料是一种理想的轻质耐高温结构材料[1]。然而，当环境温度超过400℃时，空气中的氧气很容易氧化C/C复合材料中的碳元素，使其力学性能和物理化学性能迅速下降[2]。研究C/C复合材料表面稳定持久的抗氧化防护涂，是热结构C/C复合材料研究领域的热点和难点[3-5]。

碳化硅(SiC)做为C/C复合材料表面抗氧化涂层的主要物质，受到了材料研究者的极大关注，这是因为硅基陶瓷与碳材料不仅具有良好的化学物理相容性，且还具有相近的线膨胀系数，因而是理想的高温抗氧化涂层。此外，许多金属硅化物如硅化钼(MoSi2)、硅化钽(TaSi2)等物质与SiC一起做为复合抗氧化涂层[6-7]。

近年来，国内外材料工作者对制备C/C复合材料表面抗氧化涂层进行了大量的研究。Fu Q G等[8]以Cr、Si、SiC和石墨混合粉为包埋粉料，采用包埋法对制备的SiC涂层进行包埋改性，使SiC涂层C/C试样的抗氧化性能大为提高，改性涂层试样经34h、1500℃的静态氧化后，失重率仅为4.15%。Huang J F等[9]对SiC/硅酸钇涂层进行了研究，该涂层具有较好的抗氧化能力，在1600℃、静态空气中氧化53h后，失重为3%。Sun C等[10]分别制备了结构为TiC/SiC/ZrO2-MoSi2涂层、Si/SiC/莫来石涂层及LaB6-Si/聚碳硅烷/SiO2复合涂层，但其抗氧化效果均不太理想，没有达到预期效果，其抗氧化温度停留在1300℃左右。

由于抗氧化涂层与C/C复合材料基体的热膨胀匹配性、高温稳定性和抗高温冲刷性等问题，导致抗氧化涂层在使用过程中易损坏，影响C/C复合材料的使用寿命；涂层破损后需要更换全新涂层，造成C/C复合材料的使用成本增加。

本文针对航天航空用C/C复合材料，采用涂刷和氩弧焊熔敷相结合的方法，研究一种在C/C复合材料表面SiC-MoSi2涂层局部破损后的快速修补制备工艺，考察该修补涂层的抗氧化和耐烧蚀性能，应用于C/C复合材料表面SiC-MoSi2涂层局部破损后的快速修补。

1 实验方法

1.1 制备

按化学计量比(2∶1∶1)，取5.0g Si粉、7.1g SiC粉和27.1g MoSi2粉充分混合，加入2.0g聚乙烯醇做为粘结剂，用研钵将原料粉末和粘结剂研磨30min，再加入20mL去离子水调成粘稠状的悬浊液，静置20min后再次搅拌均匀；将悬浊液均匀涂覆在C/C复合材料表面涂层破损处，厚度为0.6mm，自然风干0.5h，然后放入120℃干燥箱中烘干7h，冷却至室温后形成SiC-MoSi2预涂层。

实验采用交直流脉冲TiG/MMA焊机(美国林肯公司生产)，以钨极氩弧为热源，电流为135A，将SiC-MoSi2预涂层利用钨极氩弧提供热源，熔敷形成SiC-MoSi2修补涂层。

1.2 表征

涂层的表面和截面形貌采用JXA-840型扫描电子显微镜(加速电压20.0kV)和金相显微镜来观察。

SiC-MoSi2修补涂层的抗氧化性能测试，将试样放入高温箱式电阻炉中，在1600℃高温下氧化4h后，计算修补涂层质量的单位面积上增重率，计算公式为

(1)

式中：△m为试样单位面积上增重率，mg/mm2；m1为试样氧化前的质量，mg；m2为试样氧化后的质量，mg；S为试样表面积，mm2。

根据标准GJB323A-96烧蚀材料的烧蚀实验方法，测试SiC-MoSi2修补涂层的耐烧蚀性能。测试条件为：氧乙炔焰枪口喷嘴直径2mm，氧乙炔枪口到试样表面中心的距离l5mm，氧气气压0.4MPa，乙炔气压0.1MPa，氧气流量0.35L/s，乙炔流量0.25L/s，烧蚀时间为15s，计算涂层平均烧蚀率，其公式为

(2)

式中：Rm为试样质量烧蚀率，mg/s；m3为试样原始质量，mg；m4为试样烧蚀后的质量，mg；t为烧蚀时间，s。

2 结果与讨论

2.1 SiC-MoSi2修补涂层金相照片

图1为C/C复合材料表面SiC-MoSi2涂层截面的金相照片。由图1可以看出清晰的修补涂层，涂层的平均厚度约为60μm。

图1 C/C复合材料表面SiC-MoSi2修补涂层的金相照片

2.2 SiC-MoSi2修补涂层的表面和截面形貌

图2为C/C复合材料表面SiC-MoSi2修补涂层的SEM照片，修补涂层表面较为光滑，没有明显的裂痕，表明制备的修补涂层均匀完整。

图2 C/C复合材料表面SiC-MoSi2涂层的SEM照片

图3为C/C复合材料表面SiC-MoSi2涂层的截面SEM照片。由图3可见，C/C复合材料基体与涂层结合力好，基体与涂层的分界线清晰可见，涂层厚度约为60μm，与图1金相照片相一致。

图3 C/C复合材料表面SiC-MoSi2涂层的截面SEM照片

图4为C/C复合材料表面SiC-MoSi2涂层的能谱分析。经计算机软件分析得出，涂层中碳、氧、硅和钼原子的质量百分比分别为4.29、11.87、32.91和50.93，这是由原料中碳、硅和钼的加入量决定的，氧元素来源于空气中的氧气；原料中碳、硅和钼的加入量与能谱分析相比，有一定的差别，这可能是涂层制备过程中损耗造成的。

图4 C/C复合材料表面SiC-MoSi2涂层的能谱(EDS)

2.3 抗氧化性能

根据公式(1)计算得到试样单位面积的增重量，见表1所示。试样在1600℃高温下氧化4h后涂层质量增加约为0.36%，说明涂层抗氧化性能较好。在高温有氧环境中，氧气通过陶瓷涂层和材料内部的孔隙扩散，从而使涂层样品中的碳被氧化，造成涂层的失重。在同一时间，涂层中的SiC亦被氧化，并转化为相应的氧化物，导致重量增加。当SiC陶瓷涂层氧化增加的重量高于C/C复合材料重量损失时，试样表现为重量增加。

表1 涂层在1600℃下氧化4h的质量数据

2.4 耐烧蚀性能

根据公式(2)计算得到了试样的质量烧蚀率，见表2所示。利用表2的数据和式(2)计算烧蚀率，修补涂层的平均质量烧蚀率为10.14mg/s。在高温下，高温陶瓷涂层中的SiC和MoSi2被氧化，形成玻璃相的SiO2氧化膜[6]。由于玻璃相的SiO2具有表面愈合性能和润湿性能，在C/C复合材料基体的表面形成均匀的、致密的、连续的涂层，可阻挡外部热量扩散到基体内部，使涂层具有优良的耐烧蚀性能。