烧结过程二噁英减排技术研究与工业试验

俞勇梅

(宝山钢铁股份有限公司中央研究院,上海 201999)

根据我国于2004年所开展的针对全国范围内的二噁英类污染源普查的结果,由于金属生产而排放的二噁英类占全国二噁英类总排放的45.6%。其中钢铁企业二噁英类排放量占金属生产二噁英类排放量的56%,而铁矿石烧结占钢铁企业排放量的57%。因此,铁矿石烧结已经成为我国二噁英类排放的重要污染源之一。2012年《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》(GB 28662—2012)中,对颗粒物、二氧化硫的排放浓度都提出了更高的要求,同时新增了烧结烟气二噁英类物质≤0.5 ng TEQ/m3的排放浓度要求。2019年4月28日,生态环境部、国家发改委等国家五部委联合发布的《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》指出,2020年底前,重点区域钢铁企业超低排放改造取得明显进展,力争60%左右产能完成改造。随着烧结烟气排放的环保政策越趋严格,大量烧结厂需在原有脱硫处理设备基础上增加NOx、二噁英、重金属等处理设备或设施,以满足超低排放的要求。但由于烧结工序污染物复杂、烟气总量大、工况参数波动大等特点,净化治理难度较大。因此,烧结过程中的各类二噁英减排技术不仅可以大幅降低末端治理成本,也为后续烧结烟气其他污染物排放的协同治理提供了更多的选择。

1 烧结过程二噁英生成机理

烧结过程中二噁英类物质的生成机理较为复杂,一般可以认为主要通过三种途径生成[1]:①烧结原料中可能存在二噁英,在烧结过程中不能被完全分解。②由含氯的前驱体化合物经缩合、氧化等有机化合反应生成。③由“从头合成”(denovosynthesis)反应生成。在低温条件下(250～450 ℃),烧结废气中所存在的大分子碳与有机或无机氯经铜、铁等金属或其氧化物的催化而生成二噁英(PCDD/Fs)。

有研究[2]认为烧结过程中的二噁英类主要在烧结料床的干燥煅烧带由“从头合成”途径生成。由于烧结原料中配有来自于钢铁生产各个工序所产生的各种含铁、碳、氯、铜等固体废弃物,烧结过程中也存在充足的氧气,为二噁英的“从头合成”提供了碳源、氯源、氧和催化剂,从而在温度为250～450 ℃的区间内,使二噁英的“从头合成”得以发生。

因此,Cl2以及Cu、Fe等过渡金属催化剂是影响二噁英类生成的重要因素。烧结原料中氯元素主要以碱金属氯化物的形态存在,如KCl、NaCl等。这些氯化物在烧结的高温过程中生成HCl、Cl2等气态化合物,在反应温度区间参与“从头合成”反应,生成二噁英。因此,通过添加一些阻滞剂,脱除烧结过程中生成的HCl,以达到减少二噁英生成的目的已经成为一种有效的控制手段。

尿素在加热过程中能够分解生成大量的NH3,对HCl脱除有利。同时NH3分子带有孤对电子,可与Cu、Fe及其他过渡金属反应形成稳定的Cu-氮化合物,从而降低催化形成二噁英类的可能性。并且由于尿素材料成本低廉,操作便捷,因此是一种优选的二噁英生成阻滞剂。

本文利用工业试验,对烧结过程二噁英阻滞生成的减排效果进行了验证,并通过与烧结锅试验结果的对比,证实了添加阻滞剂可以显著降低烧结排放烟气中的二噁英浓度水平,为烧结烟气二噁英治理提供了技术依据和数据支撑。此外,针对减少氯源对二噁英减排作用的影响也通过工业试验得到验证,说明各种杂辅料中氯元素的带入会显著增加烧结过程中二噁英的生成。

2 试验材料及装置和方法

2.1 试验材料

工业试验中采用小颗粒工业级尿素粉作为阻滞生成技术的阻滞剂。烧结锅试验中采用国药集团化学试剂上海有限公司生产的分析纯尿素试剂作为试验用阻滞剂,烧结原料采用烧结厂实际生产原料,主要有铁矿石混匀矿、烧结粉、返矿等,熔剂主要有生石灰、石灰石、蛇纹石、白云石,燃料包括焦粉和煤粉。

2.2 试验装置和方法

2.2.1 烧结锅二噁英减排试验

烧结锅二噁英减排试验利用烧结锅试验中试装置进行,并在废气管道中开设二噁英样品采样孔。烧结锅主体以及二噁英类采样示意图如图1所示。烧结锅主体内径为800 mm,高300 mm。

如图1所示,首先将铁矿石等烧结原料按照一定比例装入实验室自制滚筒式混合机内进行混合造粒,与此同时将预先制备好的尿素溶液均匀撒入筒内,在烧结混匀料造粒过程中,尿素得到与混合料的充分混合,随后经由布料器放入预先铺有铺底料的烧结锅内。

烧结料面点火开始时,开启各种检测及采样装置,当烧结废气温度达到最高点时,关闭气体采样及分析装置,作为一次烧结试验的二噁英样品。二噁英样品收集后送至试验室进行二噁英类分析并计算17种二噁英类的毒性当量总和(以下简称二噁英浓度),分析方法依据《HJ77.2—2008 环境空气和废气二噁英类的测定——同位素稀释高分辨气相色谱—高分辨质谱法》。其余烟气成分(NOx、SO2、CO、CO2、O2等)由便携式在线烟气分析仪(德国MRU公司)直接测定。

尿素的添加量配比(质量分数)分别为0.01%、0.02%、0.05%、0.10%,每一个配比试验进行三次平行试验,试验结果取其平均值。

2.2.2 工业试验装置和方法

工业试验的目的是对以尿素为阻滞剂以及减少氯源对减少烧结过程中二噁英生成的效果进行工业试验验证。试验期间,尿素溶液的制备在厂外进行,将固体尿素制备成20%的尿素溶液后,由槽罐车运至烧结厂,并泵入阻滞剂储备罐备用。尿素溶液添加量靠流量调节阀进行控制,由输送管送至烧结配料输送带上方,经喷淋装置匀速加入到烧结配料中,再依次进入一次混合机和二次混合机,与烧结混匀料充分混匀后参与烧结生产。试验流程如图2所示。为避免脱硫系统对分析二噁英减排效果的干扰,二噁英采样点设置在烧结脱硫系统前,分别检测不同尿素加入量条件下烟气中的二噁英浓度变化情况。

3 结果与讨论

3.1 氯元素对烟气中二噁英排放的影响

3.1.1 烧结配料中的氯元素分配

烧结配料中组分非常复杂,除铁矿石混匀矿、烧结粉、返矿、生石灰、石灰石、蛇纹石、白云石、焦粉或煤粉外,还混有厂区其他工艺段所产生的各类尘泥等固体废弃物(本文称之为杂辅料)。这些组分中的氯元素浓度如表1所示。由于大部分样品中氯元素的含量都低于0.01%,因此利用高温裂解—离子色谱联用技术对各类样品中的总氯进行分析,仪器型号为三菱公司的AQF-100高温裂解仪和戴安公司的ICS-100 离子色谱联用仪。

表1 烧结配料各组分中氯元素含量

以表1的数据为基础,根据某烧结机1年的用量,可以计算出氯元素在烧结原料中的分布情况,如图3所示。可以看出,烧结混匀料中,氯元素主要是通过杂辅料以及铁矿石匀矿被带入烧结过程,占总含氯量的88%。此外,杂辅料中氯元素含量的高低也与杂辅料的来源密切相关。一般情况下,如果杂辅料中含有大量高炉除尘灰以及烧结机头除尘灰,杂辅料中的氯元素含量还会增加。

3.1.2 降低氯源对烟气中二噁英排放的影响

工业试验过程中,为减少烧结配料中的氯元素,烧结配料中取消氯元素浓度最高的杂辅料的配入。待生产稳定后,在烧结废气脱硫工艺前进行二噁英样品的采集。采集后数据与基准试验(含杂辅料)进行对比分析,如图4所示。结果发现烟气中二噁英浓度明显降低,仅采取此措施即可取得69.49%的二噁英减排效率。说明减少烧结配料中氯元素的带入是降低排放烟气中二噁英浓度的有效措施,反言之,如果烧结配料中混入大量的氯元素,会显著增加排放烟气中二噁英的浓度。

3.2 尿素对烟气中二噁英排放的影响

3.2.1 烧结锅试验结果

图5为添加尿素对二噁英类生成影响的烧结锅试验结果。添加量以烧结混匀料的百分比定义。可以看出,加入0.01%,0.02%,0.05%,0.10%尿素后,与基准试验(未加尿素)相比,二噁英排放分别减少了53.77%,67.74%,57.86%,56.35%,阻滞效果显著。其中在添加量为0.02%时,二噁英类减排率最大;继续增加尿素加入量,二噁英的减排效率不增反降,说明以尿素为阻滞剂减少二噁英生成的作用是有限的,不能无限提升。

该结果与Anderson等[3]所开展的试验结果类似。他们认为固体尿素的最优添加比例在0.02%～0.025%之间。增加尿素添加量后,二噁英类的阻滞效果并没有增加。龙红明等[4]则认为,随着尿素添加量的增加,二噁英类的抑制效果是不断增加的,当添加0.05%、0.10%和0.50%的尿素时,二噁英类浓度分别减少了63.1%、66.8%和72.1%。显然,虽然对尿素对烧结过程中二噁英类的生成具有显著抑制作用已经达到共识,然而对于尿素的添加量以及尿素阻滞生成的规律还存在争议。

3.2.2 工业试验结果

先后两组工业试验(T1、T2)结果如图6、7所示。从图中尿素对二噁英生成的阻滞效果来看,两组试验中二噁英的减排规律与前期烧结锅试验(图5)的结果非常类似。再次说明以尿素为阻滞剂,对二噁英减排效果是显著的,但是不能无限上升,当尿素溶液的添加配比达到0.02%时,对二噁英生成的阻滞效果最佳。

此外,同配比条件下,工业试验中尿素的阻滞生成效果要优于烧结锅试验。当尿素的添加比为0.02%时,两组工业试验中二噁英的减排率分别达到79%和77%,比烧结锅试验分别提高了18%和15%。可能是由于大生产中,尿素溶液先均匀淋到烧结料输送带上,再逐渐与烧结混匀料一起进入一级和二级烧结料混合器中进行造粒,得到充分混匀,有利于发挥尿素的阻滞作用。但是在同等烧结条件下,仍然是在尿素的添加量为0.02%时,减排率达到最大值。此外,当尿素溶液的添加量为0.01%时,二噁英的减排率也可达到65%,考虑到运行成本,该比例应为最合适的工业应用添加比例。

3.3 尿素对烟气中NOx和NH3等污染物排放的影响

添加氨基类阻滞剂,除其本身对二噁英生成的阻滞作用外,其高温分解过程中所产生的NH3或者NOx是否对环境造成二次污染,也被广泛关注。龙红明等[4]在进行投加尿素试验时对尾气中的NH3进行了跟踪监测,发现当尿素配比增加到0.10%和0.50%时,检测到NH3的存在,排放浓度分别为0.07和0.11 mg/m3,而在尿素配比为0.05%时,未检测出有氨气排放。Corus集团[3]在对投加尿素后烟气中的氮氧化物浓度监测的过程中,发现投加0.02%至0.025%范围内的尿素,烟气中氮氧化物的浓度变化不明显,但没有跟踪监测烟气中NH3的变化。本文利用组装的便携式傅里叶变换红外气体分析仪,在工业试验过程中,对烧结过程中的烟气成分进行了监测,监测结果如图8所示。

如图8所示,添加尿素对烟气中各种污染物的排放均有不同的影响。很明显,随着尿素添加量的增加,烟气中的酸性气体,如SO2和HCl,会有小幅的下降;与此相反,废气中的NOx和NH3浓度则有不同程度的增加,尤其是废气中的NH3浓度呈指数上升的趋势,相关系数达0.9933。当尿素添加量为0.010%时,废气中NH3浓度为16.91 mg/m3;尿素添加量增加至0.020%时,废气中NH3浓度骤增至44.98 mg/m3,增幅达166%。因此,综合考虑成本控制和尾气中NH3浓度增加问题,尿素的最佳配入比例为0.010%。

3.4 降低氯源与添加尿素对烟气中二噁英的综合减排效果

图9为在降低氯源的基础上再采取添加尿素以进一步阻滞二噁英生成后的工业试验结果。试验中尿素添加比例为0.020%。试验再次证实了尿素显著的二噁英阻滞效果,在减杂辅料的基础上,继续获得74.5%的二噁英减排效率。相对于基准试验,综合采取降低氯源以及添加尿素两种措施后,二噁英减排率达到92.23%。此时烟气中的二噁英浓度降至0.242 1 ng TEQ/m3,已经满足最终的烟气二噁英排放标准。采取这种源头和过程减少二噁英排放的技术,可以大大降低烟气末端治理的成本,也可以极大地降低由于二噁英的二次转移而带来的暴露风险。

4 结论

(1) 降低氯源可以有效降低烧结烟气中二噁英浓度。工业试验证明,将含有大量氯元素的杂辅料停用后,可减少69.49%的二噁英排放。

(2) 工业试验与烧结锅试验结果表明,以尿素为阻滞剂时,二噁英减排效果显著,工业试验减排效果优于烧结锅试验,并且存在最优配比,不能无限上升。当尿素的添加配比达到0.020%时,对二噁英生成的减排效果最佳,最高可达79%。

(3) 添加尿素后,烧结烟气中NH3浓度呈指数上升趋势。综合考虑工业运行成本,并且避免烟气中NH3浓度过高造成二次污染,建议尿素的最佳添加量为0.010%。

(4) 综合采用降低氯源和添加尿素两种措施后,二噁英减排率达到92.23%。此时烟气中的二噁英浓度降至0.242 1 ng TEQ/m3,已经满足排放烟气中二噁英的排放标准。

总之,采用烧结过程中减少二噁英排放的技术不仅可以降低烟气末端治理的成本,也可以极大地降低后续烟气治理措施如脱硫工艺中由于二噁英的二次转移而带来的暴露风险。但是需要严格控制尿素的添加量,避免由于烟气中NH3浓度上升而带来二次污染。