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通过点击化学对氧化石墨烯进行改性的研究进展

2020-05-13吕生华刘雷鹏刘锦茹谢蕊颖

陕西科技大学学报 2020年2期
关键词:功能化改性石墨

吕生华, 雷 颖, 刘雷鹏, 刘锦茹, 谢蕊颖

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

0 引言

氧化石墨烯是一种二维纳米材料[1],具有与石墨烯相类似的层状结构[2],其表面含有羟基(-OH)、羧基(-COOH)、环氧基(-C-O-C-)等化学基团.氧化石墨烯具有超大比表面积、优异的光电学性能、良好的生物亲和性和突出的力学强度等优点[3,4],因而被广泛应用于储能材料、高机械强度材料、电化学传感器、生物医学材料、催化等领域[5,6].但是由于氧化石墨烯片层之间存在着较大的分子间作用力导致其在水等介质中容易发生团聚,丧失其原有的结构特性,导致其应用受到限制[7].为了弥补氧化石墨烯的缺陷,最大程度发挥其优异的性能,对氧化石墨烯进行功能化就显得尤为重要[8].目前,对氧化石墨烯的功能化改性[9]主要包括共价键功能化和非共价键功能化.共价键功能化主要通过氧化石墨烯表面的含氧基团与有机小分子和聚合物等发生化学反应形成化学键来实现[10],而非共价键功能化主要是氧化石墨烯与改性分子之间通过π-π键、离子键和氢键连接来实现[11].相比之下,共价键功能化的氧化石墨烯虽然结构稳定,但反应较为复杂,条件苛刻,操作难度大,而非共价键功能化则相对简单,但是其稳定性相对较差.

为了弥补以上两种功能化方法的诸多不足,研究人员致力于寻找一种既操作简单,产物又较稳定的方法对氧化石墨烯进行功能化,而点击化学具有高选择性、反应模块化、应用范围广、产率高、副产物少且易分离、反应条件简单,无需使用溶剂或使用易分离溶剂[12]等特点,使得人们将目光纷纷投向于点击化学.近年来,点击化学已广泛的应用于合成大分子以及有机材料的功能化,也成为氧化石墨烯功能化研究的焦点[13].“点击化学”(Click Chemisry)是2001年由Sharpless等[14]提出的一个新的有机反应概念,该反应的主旨是将不同的分子片段通过一种高效的反应方式链接起来,形成C-X-C(X为杂原子)链段,整个过程就像把搭扣的两部分扣起来一样简便,无论具体的两部分分别连接着什么,只要这两端相遇便可以互相反应结合[15].相比氧化石墨烯功能化的其它方法,它具有操作简单灵活、可控、反应中产生污染小等优点,因而备受关注[16].点击化学功能化氧化石墨烯的方法不是特指某一种反应而是一类反应,主要包括以下3种类型[17]:(1)叠氮-炔烃点击反应改性氧化石墨烯;(2)烯烃之间的Diels-Alder点击反应改性氧化石墨烯;(3)硫醇-烯/炔点击反应改性氧化石墨烯.现分别对这3种点击化学功能化氧化石墨烯的方法进行介绍.

1 叠氮-炔烃点击反应改性氧化石墨烯

叠氮-炔烃反应包括Cu(I)催化的叠氮-炔烃反应(CuAAC)[18]和利用炔环的环张力促进的无铜催化的叠氮-环炔加成反应(SPAAC)[19],其中CuAAC反应在氧化石墨烯的功能化改性中得到广泛的应用[20].CuAAC反应可形成三唑环结构,反应条件较为温和,产物单一,是点击化学反应中的典型代表[21,22].利用CuAAC反应对氧化石墨烯进行功能化改性一般分为两种:一种是先将氧化石墨烯进行炔基化,然后与叠氮基化合物发生叠氮-炔烃点击反应;另一种是先将氧化石墨烯进行叠氮基化,然后与炔基化合物发生叠氮-炔烃点击反应,其示意图如图1所示.

1.1 炔基化氧化石墨烯与叠氮基化合物发生点击反应

由于氧化石墨烯表面既没有炔基也没有叠氮基,在利用CuAAC反应对氧化石墨烯进行功能化时,需要对氧化石墨烯进行炔基化或者叠氮基化处理.在对氧化石墨烯进行炔基化改性的过程中,大多数研究者会选用炔丙醇对氧化石墨烯进行炔基化,之后与叠氮基化合物发生CuAAC点击反应.这主要是由于两方面的原因,一方面是炔丙醇所含的羟基可以与氧化石墨烯边缘的羧基发生酯化反应,也可以与氧化石墨烯表面的羟基发生缩合反应或者形成氢键作用.另一方面是由于炔丙醇结构简单,利用炔丙醇对氧化石墨烯进行炔基化之后不会改变氧化石墨烯本身的二维结构.也有一些研究者是利用其他炔基化合物对氧化石墨烯进行炔基化,比如说3,4,5-三(丙-2-炔-1-基氧基)苯甲酸、含有炔基的硅烷偶联剂、对氨基苯甲酸丁炔酯、4-戊炔酸等,之后再与叠氮基化合物发生CuAAC点击反应.

1.1.1 通过炔丙醇对氧化石墨烯进行炔基化

氧化石墨烯的边缘含有较多的羧基和羟基,由于这些基团的存在,可以利用炔丙醇与氧化石墨烯发生简单的酯化反应实现对氧化石墨烯的炔基化.Namvari等[23]报道了单糖和二糖通过CuAAC点击反应对氧化石墨烯进行功能化,制备得到两种类型的水溶性石墨烯纳米片.在第一种方法中,首先使用二氯亚砜(SOCl2)来活化氧化石墨烯,然后与炔丙醇发生酯化反应,随后与叠氮基葡糖苷发生CuAAC点击反应,制备得到水溶性石墨烯纳米片(rGO-alkyne-Glc).研究表明rGO-alkyne-Glc能够在水中均匀分散并可稳定存在2周左右.另外,关于第二种方法详见1.1.2节部分.

图1 通过叠氮-炔烃点击反应改性氧化石墨烯的示意图

Ramasamy等[24]也是采用SOCl2对氧化石墨烯表面的羧基进行活化之后与炔丙醇通过酯化反应得到炔基化的氧化石墨烯,然后与含有许多阴离子(SO3-)掺杂剂的水溶性聚合物发生CuAAC点击反应,通过化学氧化聚合将聚吡咯共价接枝到功能化的氧化石墨烯片上,从而合成GS-PPy复合材料.该复合材料在水溶液中具有良好的分散性,并且导电性较高.将其应用于记忆装置中的存储器单元时,显示出良好的一次写入多次存储行为,这是由GS-PPy复合材料的良好的电学和光学吸收特性所导致的.采用该方法制备氧化石墨烯基导电聚合物复合材料为制造高性能存储器件提供了良好的途径.

孙小川[25]也是利用炔丙醇与氧化石墨烯的酯化反应得到炔基化氧化石墨烯,与此同时,利用2-氯丙酸-2′-叠氮乙酯通过ATRP法对聚N-异丙基丙烯酰胺进行叠氮基化处理,制备得到叠氮基化聚N-异丙基丙烯酰胺,最后通过CuAAC反应将炔基化氧化石墨烯与叠氮基化聚N-异丙基丙烯酰胺相结合,得到聚合物接枝改性氧化石墨烯.该方法创新性的将点击反应与高分子中重要的自由基聚合反应相结合,实现对氧化石墨烯的功能化改性,两种方法都具有高效性与很好的可控性,这为聚合物改性氧化石墨烯提供了全新的策略.

采用炔丙醇与氧化石墨烯通过酯化反应以化学键的形式相连接,得到炔基化氧化石墨烯,由于氧化石墨烯表面的羧基较多,可以实现多官能度修饰,表面炔基含量高,提供较多的反应活性位点,为后续的功能化奠定基础,此外,炔丙醇没有复杂的链段,在整个改性过程中充当桥梁的作用,基本不会破坏氧化石墨烯的结构,也不会对功能化产物的性能产生显著的影响.由此可见,该方法为高性能功能化氧化石墨烯的制备提供了新的策略,能够充分发挥氧化石墨烯的本征性能以及功能化基团的性能.

1.1.2 通过其他炔基化合物对氧化石墨烯进行炔基化

为了赋予氧化石墨烯更多的性能,对氧化石墨烯进行炔基化的过程中,除了选用炔丙醇之外,还可以选用炔丙胺、3,4,5-三(丙-2-炔-1-基氧基)苯甲酸、含有炔基的硅烷偶联剂、对氨基苯甲酸丁炔酯、4-戊炔酸等炔基化分子,实现对氧化石墨烯的炔基化.Na等[26]先采用炔丙胺对氧化石墨烯进行炔基化改性,采用4-叠氮苯胺对碳纳米管进行叠氮基化改性,之后利用炔基化氧化石墨烯与叠氮基化碳纳米管之间的CuAAC点击反应制备得到改性氧化石墨烯材料(GO-click-TWNTs),并与聚氨酯通过溶剂浇铸法制备了PU/GO-click-TWNT纳米复合材料.研究表明,GO-click-TWNTs材料中氧化石墨烯与碳纳米管之间具有良好的网络结构,对聚氨酯纳米复合材料的机械性能具有协同作用.与PU/GO和PU/TWNT纳米复合材料相比,PU/GO-click-TWNT纳米复合材料的断裂应力和模量等机械性能有所提高.

Namvari等[23]利用3,4,5-三(丙-2-炔-1-基氧基)苯甲酸与氧化石墨烯上的羟基官能团发生酯化反应得到炔基化氧化石墨烯,然后与叠氮基葡糖苷发生CuAAC点击反应,获得水溶性石墨烯纳米片(rGO-gallic-Glc).最后,通过在rGO-gallic-Glc上沉积Fe3O4纳米颗粒制备得到磁性纳米复合材料.由于rGO-gallic-Glc表面接枝了更多葡萄糖基团,使其能够在水中稳定存放3周左右.另外,这种磁性纳米复合材料具有超顺磁性,对外部磁场能作出快速的响应,并且由于Fe3O4在功能化的水溶性石墨烯纳米片上的强烈附着,使这些磁性纳米复合材料成为有效的吸附剂,可用于去除阳离子染料如亚甲蓝染料(MB).这种具有高吸附能力以及易于通过外部磁场分离的磁性纳米复合材料在对污染水中有机染料的去除具有广阔的应用前景.

Shi等[27]利用含有炔基的硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行硅烷化处理,得到炔基化氧化石墨烯(AlGO).然后,使用含叠氮基精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸(RGD)和抗菌肽(AMP)与AlGO发生CuAAC点击反应,得到短肽接枝的氧化石墨烯(GO-c-RGD和GO-c-AMP),具体过程如图2所示.与原始氧化石墨烯相比,GO-c-RGD具有更好的生物相容性,而GO-c-AMP具有优异的杀菌性能.此研究为氧化石墨烯在生物医学领域的应用提供了新的策略.

图2 通过点击化学反应将短肽接枝到氧化石墨烯的反应示意图[27]

刘站站[28]则是在对氧化石墨烯还原的过程中加入亚硝酸异戊酯和对氨基苯甲酸丁炔酯,以此在氧化石墨烯表面引入炔烃基团.与此同时,通过对三硫酯链转移剂进行简单的修饰,引入叠氮基团,随后进行HPMA单体的RAFT聚合,制备出末端含有叠氮基团的PHPMA聚合物(PHPMA-N3).然后将炔基化氧化石墨烯与PHPMA-N3发生CuAAC点击反应.制备得到的纳米复合材料在常规的溶剂中分散性较好,为进一步的应用提供了有利的条件.王凇旸[29]又将N,N-二乙基丙烯酰胺(DEAm)采用同样的方法接枝在氧化石墨烯的表面,得到聚N,N-二乙基丙烯酰胺(PDEA)功能化的氧化石墨烯纳米复合材料,这种材料在常规极性溶剂中也具有良好的分散性和稳定性.由于RAFT法中可调节聚合的单体范围较广、官能团容忍性好、点击化学专一性好、反应效率高等优势,将RAFT聚合和点击反应相结合,为制备聚合物功能化石墨烯开辟了一条新的道路.

Tu等[30]首先将氧化石墨烯经1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)活化,聚乙二醇二胺(NH2-PEG-NH2)酰胺化处理后,与4-戊炔酸发生酰胺化反应制备得到炔基化氧化石墨烯(GO-alkyne).同时,采用ATRP法制备得到叠氮基化的聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(PDMAEMA-N3).随后,通过CuAAC点击反应将PDMAEMA-N3接枝到GO-alkyne上,再利用乙基溴对其进行季铵化处理,制备得到GO-QPDMAEMA,具体过程如图3所示.由于季铵基团的引入,使得与GO-COOH和GO-PDMAEMA相比,GO-QPDMAEMA具有优异的抗菌能力和防污性能,且GO-QPDMAEMA显著降低了非特异性蛋白质的吸附和细胞粘附.该材料在抗菌、粘附屏障和功能性生物材料领域中具有较好的应用前景.

图3 GO-QPDMAEMA的合成示意图[30]

与炔丙醇相比,采用更为复杂的化合物进行炔基化能够使功能化氧化石墨烯具有更多优异的性能,拓宽了氧化石墨烯的应用领域,特别是在生物医学领域,但对于选择何种炔基化合物对氧化石墨烯进行炔基化还需慎重考虑.尤其是根据应用领域需要考虑对氧化石墨烯进行功能化是需要将何种基团接枝到氧化石墨烯表面,若含有叠氮基团的功能化分子中含有所需的化学基团,则可选择炔丙醇或炔丙胺等简单的功能化分子对氧化石墨烯进行炔基化,若含有叠氮基团的功能化分子中不含有所需的化学基团,则需要选择带有所需化学基团的炔基化合物对氧化石墨烯进行炔基化.

1.2 叠氮基化氧化石墨烯与炔基化合物发生点击反应

在对氧化石墨烯进行叠氮基化改性的过程中,大多数研究者会选用叠氮化钠(NaN3)对氧化石墨烯进行叠氮基化,之后与炔基化合物发生CuAAC点击反应,也有一些研究者是利用其他叠氮基化合物对氧化石墨烯进行叠氮基化,比如说含有叠氮基的硅烷偶联剂、3-叠氮基丙胺、2,4-甲苯二异氰酸酯官能化季戊四醇三氮化物等,之后再与炔基化合物发生CuAAC点击反应.

1.2.1 通过NaN3对氧化石墨烯进行叠氮基化

利用NaN3通过取代反应便可以简单有效的实现对氧化石墨烯的叠氮基化,为氧化石墨烯的功能化提供了新的路线.Liu等[31]首先利用NaN3对氧化石墨烯进行叠氮基化,然后与炔丙胺修饰的钴铁氧体(CoFe2O4)纳米颗粒发生CuAAC点击反应,得到RGO/CoFe2O4复合材料,如图4所示.对该复合材料的吸波性能进行测试,6.8 GHz时最小反射损失为-40 dB,有效吸收频率为5.8~8.5 GHz,相比于二者采用物理共混所得的复合材料,通过化学键连接的复合材料表现出更为优异的吸波性能,这为制备更为稳定和良好吸波性能的材料提供了可能.

Mahapatra等[32]首先对氧化石墨烯采用2-氯乙基异氰酸酯处理后与NaN3反应,得到叠氮基化氧化石墨烯(GO-Azide).然后与炔基化的三维超支化聚氨酯(HPU)通过点击化学反应制备得到共价键修饰的HPU/GO纳米复合材料.研究发现,氧化石墨烯在HPU中能够很好地分散以及二者之间存在良好的相互作用力,使得该复合材料的机械性能、热性能、温敏性能和记忆性能都得到了显著的提高,是一种潜在形状记忆材料.该方法为高性能聚合物纳米复合材料制备提供了新的路线.

Masteri Farahani等[33]首先将氧化石墨烯经间氯过氧化苯甲酸(mCPBA)和3-氯丙基三甲氧基硅烷处理,之后与NaN3反应得到两种不同的叠氮基化氧化石墨烯,再与3-乙炔基-1-甲基咪唑鎓阳离子通过CuAAC点击反应制备得到GO-IL和GO-pr-IL.最后将PW阴离子通过束缚和接枝的方法成功地固定在离子液体修饰的GO-IL和GO-pr-IL表面合成GO-IL-PW和GO-pr-IL-PW复合材料.这两种复合材料作为非均相催化剂均表现出高催化活性,此外,重复多次使用之后,催化剂的活性及选择性不会出现显著的损失,具有非常好的稳定性.

图4 CoFe2O4/GO纳米复合材料的合成示意图[31]

通过NaN3与氧化石墨烯表面羟基的取代反应即可实现氧化石墨烯的叠氮基化,进而实现氧化石墨烯的点击化学功能化改性.NaN3是一种剧毒物质,容易发生爆炸,这也为该方法的应用造成了一定的限制,但是相比于其他功能化改性方法,该方法仍然具有操作简单、产物结构可控等优势,使得其依然受到研究人员的青睐.

1.2.2 通过其他叠氮基化合物对氧化石墨烯进行叠氮基化

除了在氧化石墨烯表面直接引入叠氮基团之外,还可以将含有叠氮基的化合物接枝到氧化石墨烯的表面,同样可以实现氧化石墨烯的叠氮基化,并避免了使用NaN3的风险.黄骅隽等[34]首先通过含有叠氮基的硅烷偶联剂将叠氮基团引入到氧化石墨烯表面,再将经过炔基化的胆酸通过CuAAC点击反应接枝在氧化石墨烯表面,以此实现了对氧化石墨烯的手性功能化,同时制备了新型的手性石墨烯杂化材料.研究表明,所制备的CA/GO杂化材料相比于氧化石墨烯,其在有机溶剂中的分散性得到了显著的提高,这主要是因为胆酸的存在扩大了氧化石墨烯层间的距离,有利于有机溶剂分子插入其中,此外胆酸分子是双亲性的,与有机溶剂的相容性也较良好.此研究为设计制备其他类似的手性氧化石墨烯杂化材料打下基础,为氧化石墨烯衍生物在手性传感器、手性识别、手性催化、对映体选择性结晶等领域的应用研究起到了一定的推动作用.

寇亮[35]则是利用3-叠氮基丙胺与氧化石墨烯表面的羧基发生缩合反应得到叠氮基化氧化石墨烯(GO-N3),然后再与各种带炔基的分子发生CuAAC点击反应,包括柔性的高分子链如聚乙二醇,刚性的高分子链如聚苯乙烯,生物分子如氨基酸,小分子棕榈酸等.Tu等[36]也是将3-叠氮基丙胺作为叠氮基化分子对氧化石墨烯进行叠氮基化,所不同的是他们首先通过π-π堆积作用将1-芘丁酸琥珀酰亚胺酯引入到氧化石墨烯的表面,之后再与3-叠氮基丙胺通过酰胺化反应制备得到GO-N3,然后与炔基化的QDs-NH2发生CuAAC点击反应,在此过程中,炔基化的QDs-NH2作为交联剂,将GO-N3组装成聚集体,形成一种三唑环结构,具体过程如图5所示.该检测方法通过监测GO-N3的聚集过程实现对铜离子的可视化监测,并且该方法表现出了优异的灵敏度和效率.通过该方法更好的说明点击反应的多元化应用,采用点击反应对氧化石墨烯进行功能化修饰具有广阔的应用前景.

Khadijeh等[37]首先对淀粉进行叠氮化处理得到含有叠氮基的淀粉,之后将其作为氧化石墨烯的改性剂,使得淀粉接枝到氧化石墨烯的表面.然后以二炔聚乙二醇为交联剂,通过氧化石墨烯表面上淀粉的剩余叠氮基团与二炔聚乙二醇的末端炔基之间的点击反应制备得到氧化石墨烯的水凝胶.该水凝胶形成1,2,3-三唑结构,具有抗菌活性和从废水中去除有机染料的高性能,尤其是对亚甲基蓝有机染料具有优异的吸附能力,在生物和工业领域具有潜在的应用.

图5 GO-N3和QDs-alkyne的制备过程及Cu2+离子自组装检测过程的示意图[36]

Meng等[38]首先合成了一种2,4-甲苯二异氰酸酯功能化的季戊四醇三氮化物(TDI-N3),然后通过“涂覆”法引发氧化石墨烯边缘的羧基和表面的羟基与TDI-N3发生反应,制备得到GO-N3,最后通过GO-N3和含有端炔基的苯并噁嗪(BZ)发生CuAAC点击反应,得到GO-BZ,具体过程如图6所示.这种突出特性的新型GO-BZ在航空航天、电子和包装领域中具有良好的发展前景.

采用其他叠氮基化合物对氧化石墨烯进行叠氮基化可以有效地避免使用NaN3的风险,并且不会对环境造成较大的污染,同时,叠氮基化合物的存在也可以赋予氧化石墨烯更多优异的性能.另外,点击化学反应具有简单、高效、产率高、产物结构可控等特点使得该方法在氧化石墨烯的改性中具有更为明显的优势,因而该方法在氧化石墨烯的改性研究中具有广阔的应用前景.

2 烯烃之间的Diels-Alder点击反应改性氧化石墨烯

Diels-Alder(简称D-A)反应,又名双烯加成反应,主要是通过富电子的双烯体与缺电子的亲双烯体进行[4+2]环加成反应形成稳定的化合物[39],属于点击化学反应中的一种,这种反应由于具有独特的选择性、多功能性以及高效性[40,41],被广泛应用于氧化石墨烯的改性.采用D-A反应对氧化石墨烯进行改性时,由于氧化石墨烯上的C=C双键结构使得氧化石墨烯既可作为双烯体又可作为亲双烯体.

2.1 氧化石墨烯作为双烯体或亲双烯体与功能化分子发生点击反应

利用氧化石墨烯表面的双键既可将其作为双烯体与含有双键的功能化分子发生D-A点击反应,又可将其作为亲双烯体与含有共轭双键的功能化分子发生D-A点击反应.例如,Yuan等[42]利用氧化石墨烯表面的双键与环戊二烯基(Cp)封端的聚(乙二醇)单甲醚的共轭双键发生D-A点击反应,该反应条件温和,不需要加入任何催化剂,产物分离较为简单,不会存在催化剂残留的问题.所得材料在不同溶剂之中均表现出优良的分散性.此外,环戊二烯基团可以通过亲核取代反应引入到多种聚合物中,通过D-A反应能够将这些化合物很好的引入到氧化石墨烯表面,为开发新的石墨烯基聚合物复合材料提供了新的路径.

Zhang等[43]首次将手性侧链液晶低聚物(CSLCO)接枝到氧化石墨烯的表面,也是利用氧化石墨烯表面的双键与CSLCO的共轭双键发生D-A点击反应,经研究可知,二者之间分散性较好,所制备的材料具有良好的热稳定性,同时该材料还具有非常好的透过率,与TiO2相结合能够显著地提高光催化降解性能.

Brisebois等[44]则是利用氧化石墨烯的共轭双键与马来酸酐发生D-A点击反应,成功证明了氧化石墨烯骨架中存在顺式二烯结构.通过高分辨率13C-SS NMR光谱发现,在反应产物水解后氧化石墨烯表面形成了新的sp3杂化的碳中心.此外,通过密度泛函理论(DFT)计算表明,氧化石墨烯表面存在C空位和顺式二羟基等缺陷,在含氧官能团的另一侧添加MA时,会导致负[4+2]环加成反应焓.因此,这项工作将有助于更好地理解氧化石墨烯的结构和化学性质,从而开发出具有新功能的氧化石墨烯基材料.

图6 将苯并恶嗪单体点击到氧化石墨烯表面上的合成示意图[38]

此类方法充分利用了氧化石墨烯表面的碳骨架,反应位点较多,另外此类方法还具有反应条件温和、操作简单、接枝效率高等优点,相比于其他改性方法具有更大的优势.

2.2 双烯体功能化氧化石墨烯与含有双键的功能化分子发生点击反应

为了进一步扩大氧化石墨烯材料的应用范围,在氧化石墨烯表面引入双烯体化合物之后再与含有双键的功能化分子发生D-A点击反应也能够实现对氧化石墨烯的进一步改性.

Li等[45]首先将末端糠醛的聚氨酯预聚物接枝在氧化石墨烯的表面,之后与N,N′-(4,4′-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺发生D-A点击反应,形成交联网络,得到一种新型聚氨酯复合材料,如图7所示.氧化石墨烯在聚氨酯中能够均匀的分散,材料的拉伸模量可以提高到21.95 MPa,拉伸强度和断裂伸长率分别增加了367%和210%,力学性能优异,并且该复合材料还具有热愈合能力,愈合效率78%.采用此设计不仅提高了材料的机械性能,同时也赋予了材料热愈合性能,使得传统的复合材料能够在更多的领域发挥作用.此类反应在氧化石墨烯的基础上对其进行双烯体功能化,相比于氧化石墨烯直接作为双烯体或亲双烯体与功能化分子发生点击反应,其反应过程比较复杂,接枝效率较低,但此类反应能够结合双烯体分子的优异性能,为新型功能材料的开发提供了新的思路.

3 硫醇-烯/炔点击反应改性氧化石墨烯

点击化学反应中还包括一系列的与硫醇相关的化学反应,比如硫醇-烯烃点击反应[46]、硫醇-炔烃点击反应[47].硫醇-烯烃点击反应是由Hoyle等[48]在2004年提出的,这种反应原料易得,只需在光照或加热条件产生自由基便可快速、高效的完成反应.硫醇-炔烃点击反应是由Fairbanks等[49]于2009年提出的,用此方法所制备的聚合物网络具有较高的交联密度和玻璃化温度等优点[50],与硫醇-烯烃点击反应相比,硫醇-炔烃点击反应包括了硫醇与叁键的反应和硫醇与双键的反应两个过程[51].因此,硫醇-烯/炔点击反应引起了材料科学家们的广泛关注.为了进一步改善氧化石墨烯的性能,研究者们设计了利用硫醇-烯/炔点击反应的方法对氧化石墨烯进行功能化.

图7 iGO-PU-DA的合成示意图[45]

3.1 氧化石墨烯与巯基化合物发生点击反应

氧化石墨烯的表面存在大量的双键,这些双键可以作为功能化反应活性位点,与巯基可直接发生硫醇-烯烃点击反应实现对氧化石墨烯的功能化改性.Luong等[52]在相当温和的条件下实现了巯基化合物与氧化石墨烯表面双键的点击反应.该方法采用AIBN作为热引发剂,成功将半胱胺盐酸盐(HS-(CH2)2-NH2HCl)接枝到氧化石墨烯的表面,同时将硫原子和氮原子同时掺入到了氧化石墨烯表面.该材料在水、乙醇以及乙二醇中均表现出了良好的分散性.此外,由于氮和硫原子的存在,可以很好的实现对铂纳米粒子的吸附.另外,可通过调控硫醇化合物的加入量及氧化石墨烯双键网络结构实现对功能化水平的控制.该方法为氧化石墨烯的功能化以及纳米复合材料的制备提供了强有力的工具.Yap等[53]也是将半胱胺盐酸盐接枝到氧化石墨烯的表面,并将其作为吸附材料.研究表明,这种石墨烯复合材料具有很高的吸附率、稳定性和选择性,仅用少量的吸附剂(10 mg/L)即可除去低浓度的Hg(II)(~1.5 mg/L).

Yu等[54]通过硫醇-烯点击反应在氧化石墨烯的表面引入了多面体低聚倍半硅氧烷(POSS).首先对POSS进行巯基化处理,之后与氧化石墨烯表面的双键发生硫醇-烯烃点击反应,然后与聚氨酯丙烯酸酯(PUA)通过UV固化得到FRGO/PUA纳米复合材料.通过研究其热性能和机械性能发现,与纯PUA相比,FRGO/PUA纳米复合材料的初始降解温度提高了12 ℃,-65 ℃下的储能模量提高了57.8%,玻璃化转变温度提高了10 ℃,这是由于纳米填料具有良好的分散性以及FRGO与PUA之间较强的界面相互作用.这为UV固化的石墨烯基纳米复合涂层提供了可能.

以上文献研究表明,氧化石墨烯表面的双键具有较高的反应活性,是非常好的功能化活性位点,表面双键可以在相对温和的条件下与巯基化合物发生硫醇-烯烃点击反应,直接实现对氧化石墨烯表面的改性,并且可以不对氧化石墨烯的本征结构造成很大的破坏,尽可能地保存了氧化石墨烯的优异性能.

3.2 烯/炔烃化氧化石墨烯与巯基化合物发生点击反应

除了直接利用氧化石墨烯表面的双键与巯基化合物直接发生硫醇-烯烃点击反应之外,部分研究人员利用氧化石墨烯表面的双键以及含氧官能团对其进行预处理,使其表面接枝上带有烯/炔烃的功能化分子,之后再与巯基化合物发生硫醇-烯/炔点击反应.氧化石墨烯表面双键的存在可以与芳基之间发生π-π共轭作用实现氧化石墨烯的烯/炔烃化,也可通过氧化石墨烯表面的羧基或羟基与功能化分子之间的酯化反应同样实现烯/炔烃化.

Kaminska等[55]利用含有端炔基的多巴胺作为还原剂同时剥离和还原氧化石墨烯,通过氧化石墨烯与端炔基的多巴胺之间的π-π相互作用合成了多巴胺衍生物功能化的还原氧化石墨烯(rGO/alkynyl-dopamine),之后与6-(二茂铁基)己硫醇和1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇发生硫醇-炔烃点击反应,如图8所示.该方法为氧化石墨烯的功能化开辟了新的前景,为未来石墨烯基新材料的开发奠定了一定的基础.

图8 rGO/alkynyl-dopamine纳米片的合成示意图[55]

Oz等[56]也是利用氧化石墨烯与马来酰亚胺的邻苯二酚(dopa-MAL)之间的π-π堆积作用实现氧化石墨烯的烯基化,之后与含有巯基化合物在无金属的条件下发生点击反应,包括6-(二茂铁基)己硫醇,具有精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸序列的合成环肽和谷胱甘肽.该纳米片能够很好的负载高浓度的阿霉素(DOX),同时修饰在RGO表面的靶向基团可以很好将药物送至靶向细胞,为未来癌症的治疗提供了一种更为简单有效的手段.

Rubio等[57]首次在无溶剂的条件下利用点击化学的方法实现PEG修饰GO,该研究结合硫醇-烯烃点击反应与叠氮-炔烃点击反应对氧化石墨烯进行功能化修饰.首先利用CuAAC点击反应将马来酰亚胺接枝到氧化石墨烯表面,之后与巯基化的Anti-MUC1 IgG抗体发生硫醇-烯烃点击反应,从而得到了n-GO-PEG-MUC1样品,如图9所示.研究发现n-GO-PEG-MUC1材料能够高效和选择性靶向乳腺癌细胞,在生物医学领域具有较好的应用前景.

3.3 巯基化氧化石墨烯与含有双键或炔基的化合物发生点击反应

对氧化石墨烯进行巯基化之后再与烯/炔烃化合物进行点击反应也是重要的功能化路线.例如,Luo等[58]首先在NHS和EDC的催化作用下,将半胱氨酸接枝到氧化石墨烯表面,得到末端带有巯基的氧化石墨烯(GO-SH),然后与聚乙二醇二丙烯酸酯在UV光照条件下发生硫醇-烯烃反应,从而合成了氧化石墨烯-聚合物材料,如图10所示,并将其作为朗缪尔复合膜.此反应没有使用任何的交联剂和稳定剂,具有清洁无污染的优点.此外,借助朗缪尔-布洛杰特(LB)组装技术,还可将制备好的薄膜容易地转移到不同的支撑基底上.由于氧化石墨烯和聚合物组合物的特定机械和化学性质,此复合膜将在软质工程和石墨烯自组装纳米材料的应用上具有巨大的潜力.

与此同时,Liu等[59]采用同样的方法合成了氧化石墨烯-聚合物材料,并将其用作复合水凝胶.研究发现GO-SH与聚乙二醇二丙烯酸酯的光聚合反应过程对复合水凝胶的形成是至关重要的,GO-SH在形成的复合水凝胶中充当交联剂和结构单元的角色,此外,该复合水凝胶具有交联网状的三维纳米结构,具有良好的去除能力,符合伪二级模型.以上研究为氧化石墨烯基软质物质的设计以及用于染料去除的水凝胶提供了新的思路.

Kai等[60]首先采用3-巯基丙基三甲氧基硅烷对氧化石墨烯进行巯基化改性,并以聚乙二醇400(PEG)和甲基丙烯酸异氰基乙酯为原料合成了亲水性整理剂.然后将巯基功能化的还原氧化石墨烯分散到亲水性整理剂中,在UV光照条件下与巯基改性PET织物发生巯基-烯烃化学反应.结果表明,经处理的织物的导热性能明显提高,在日用和运动服纺织品领域中将具有巨大的潜在应用.

图9 n-GO-PEG-MUC1的合成示意图[57]

图10 通过硫醇-烯点击反应制备朗缪尔复合膜的合成示意图[58]

上述研究表明,硫醇-烯/炔烃反应可以在较为温和的条件下发生,相对于环加成反应不需要使用有毒催化剂,用于氧化石墨烯的功能化改性能够使其具有更为优异的性能,由于无有毒金属催化剂的残留,具有很好的环境友好性,在绿色环保材料的合成上具有潜在的应用,另外,使得功能化的氧化石墨烯能够在生物医学领域得到广泛应用,为未来药物运载及靶向治疗提供了更为有效和简便的策略.

4 结论

综上所述,点击化学是一种操作简单方便、灵活高效的化学合成方法,对氧化石墨烯的改性具有高效和活性位点可控等特点,是一种新型高效改性氧化石墨烯的方法,扩展了氧化石墨烯在高强度材料、生物医学、化学传感器等方面的应用.但是,对于点击化学功能化氧化石墨烯的研究仍存在一些问题,例如在叠氮-炔烃点击反应功能化氧化石墨烯的过程中,大多数研究者选择以铜作为催化剂,以至于制备出的产物中残留重金属铜,对环境会造成一定的污染,此外,金属铜还具有一定的毒性,如果应用于生物医药领域,即便是痕量的存在也会产生巨大的影响,大大限制了功能化氧化石墨烯的应用.

因此,为了避免使用有毒催化剂,开发一种无金属催化体系可能是未来发展的方向之一,另外,近年来光催化技术得到不断地发展,开发无金属光催化反应体系能够很好地实现绿色环保、无毒无害地对氧化石墨烯进行功能化修饰,进一步拓展了氧化石墨烯的应用.硫醇-炔烃点击反应作为硫醇-烯烃点击反应的一个拓展,其比硫醇-烯烃点击反应更加的高效、简便、容易控制,并且反应之后仍然会存在一个双键,该双键的存在可以作为新的反应位点进一步对其进行点击化学改性或其他改性,并且,硫醇-炔烃点击反应可采用无金属光引发的方式进行,在新材料的开发上具有巨大的潜力.点击化学作为氧化石墨烯新的改性方法,使得氧化石墨烯在众多领域具有很好的应用,近年来,功能化方法的不断完善以及新的改性方法不断提出,使得氧化石墨烯在未来必然具有更为广阔的应用前景.

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